李德展，宋文波，畢福勇，周 敏

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

茂金屬催化劑淤漿聚合制備高密度聚乙烯

李德展，宋文波，畢福勇，周 敏

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用自制的負(fù)載型茂金屬催化劑催化乙烯聚合制備高密度聚乙烯，利用GPC和DSC等方法考察了氫氣加入量、氫氣加入方式及共聚單體等對(duì)聚合活性、聚合物性能及聚合動(dòng)力學(xué)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，負(fù)載型茂金屬催化劑的聚合活性對(duì)氫氣敏感性較高。加入少量氫氣即能顯著提高聚合活性，但加入量較多時(shí)聚合活性降低。隨氫氣用量的增大，聚合物的熔體流動(dòng)速率、密度和結(jié)晶度均顯著增大。采用氫氣/乙烯混合進(jìn)料方法得到的聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布Mw/Mn均小于4.31；采用氫氣一次性加入的方法得到的聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布Mw/Mn均大于5.14。少量1-己烯單體加入能顯著提高聚合活性，但隨1-己烯加入量的增加，聚合活性降低，所得聚合物的結(jié)晶度和密度均下降。

茂金屬催化劑；淤漿聚合；高密度聚乙烯；相對(duì)分子質(zhì)量分布

高密度聚乙烯（HDPE）幾乎不包含支鏈，作為最常用的通用塑料之一，其性能的改進(jìn)一直是業(yè)界研究的重點(diǎn)［1-3］。近年來催化活性高、共聚能力優(yōu)異的單活性中心茂金屬催化劑在制備HDPE方面的研究越來越多［4-7］。在烯烴聚合中，氫氣常用作鏈轉(zhuǎn)移劑控制聚烯烴的相對(duì)分子質(zhì)量［8-10］，氫氣加入對(duì)催化劑的活性也有影響，但對(duì)于氫氣對(duì)茂金屬催化劑活性的影響，不同實(shí)驗(yàn)室所得研究結(jié)果不一致［7，10-12］。氫氣的加入方式對(duì)聚合物的性質(zhì)也有較大影響［13-15］，而涉及其原因的研究較少。

本工作采用自制的負(fù)載型茂金屬催化劑催化乙烯聚合制備HDPE，利用GPC和DSC等方法考察了氫氣加入量、氫氣加入方式及共聚單體等對(duì)聚合活性、聚合物性能及聚合動(dòng)力學(xué)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

乙烯（聚合級(jí)）、正己烷（ 工業(yè)一級(jí)）、1-己烯（聚合級(jí)）：中國石化燕山分公司；三乙基鋁（TEAL）：化學(xué)純，遼陽化工廠，用正己烷稀釋，濃度0.6 mol/L；氫氣：純度大于99.999%，北京南亞氣體制品有限公司，經(jīng)分子篩脫水后使用。

負(fù)載型茂金屬催化劑按專利［16］報(bào)道的方法制備。

1.2 乙烯聚合

1.2.1 乙烯均聚

聚合反應(yīng)在帶攪拌的5 L間歇式反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行：反應(yīng)釜用氮?dú)庵脫Q3次，依次加入2.5 L正己烷和1.0 mL TEAL，攪拌5 min后注入負(fù)載型茂金屬催化劑；將反應(yīng)釜加熱升溫至70 ℃，快速連續(xù)通入乙烯氣（或氫氣/乙烯混合氣），最終維持在溫度（70±2 ）℃、壓力（1.00±0.03） MPa下反應(yīng)1 h；反應(yīng)完成后，停止進(jìn)氣，排放未反應(yīng)氣體至常壓，降至室溫，出料。

氫氣加入分兩種形式：1）初始段一次性加氫（方法Ⅰ），即釜溫恒定后，一次性加入一定量的氫氣，再連續(xù)通入乙烯，通過氫氣計(jì)量罐壓差計(jì)量氫氣的加入量。2）氫氣/乙烯混合進(jìn)氣（方法Ⅱ），即將氫氣與乙烯以一定比例混合，連續(xù)加入反應(yīng)釜內(nèi)，通過氣相色譜儀分析混合氣組成。

1.2.2 乙烯共聚

同乙烯均聚實(shí)驗(yàn)條件相同，在釜溫達(dá)到設(shè)定溫度70 ℃時(shí)，加入共聚單體1-己烯，隨后加入氫氣/乙烯混合氣，反應(yīng)1 h，停止進(jìn)氣，排出未反應(yīng)氣體至常壓，同時(shí)降至室溫，出料。

1.3 分析表征

采用Agilent公司7890A型氣相色譜儀對(duì)混合氣體組成進(jìn)行分析，用FID檢測(cè)器和J&W115-3552型氧化鋁毛細(xì)柱對(duì)乙烯氣進(jìn)行檢測(cè)，TCD檢測(cè)器和Agilent Molsieve型填充柱、Agilent PQ 6FT填充柱對(duì)氫氣進(jìn)行檢測(cè)。進(jìn)樣口溫度180 ℃，柱箱初始溫度50 ℃保持1 min，然后以10 ℃/min的速率升至180℃后再保持1 min，檢測(cè)器溫度250 ℃。

用Waters公司GPC 2000型凝膠滲透色譜儀測(cè)定聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量：試樣質(zhì)量濃度0.1 mg/ mL，測(cè)試溫度150 ℃，流量1 mL/min，以聚苯乙烯為內(nèi)標(biāo)制定標(biāo)準(zhǔn)曲線。

采用Perkin-Elmer公司DSC-7 型示差掃描量熱儀測(cè)試試樣的結(jié)晶性能：溫度50～200 ℃，升降溫速率10 ℃/min，2次掃描，取第2次升溫過程的熔融焓，按下式計(jì)算試樣結(jié)晶度（χc） 。

式中，?H為聚乙烯試樣熔融焓，J/g；?Hm為100%結(jié)晶度聚乙烯熔融焓，取值290 J/g［17］。

聚合物熔體流動(dòng)速率（MFR）在Ceast公司CEAST7026型熔融指數(shù)儀上測(cè)定：溫度190 ℃，實(shí)驗(yàn)負(fù)荷2.16 kg；當(dāng)熔體質(zhì)量流動(dòng)速率極小時(shí)，負(fù)荷采用21.6 kg。密度按GB 1033—1986［18］規(guī)定的方法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫氣對(duì)聚合的影響

2.1.1 氫氣對(duì)聚合活性的影響

氫氣對(duì)聚合活性的影響見圖1。

圖1 氫氣對(duì)聚合活性的影響Fig.1 Efects of H2dosage on the polymerization activity. Polymerization conditions：5 L reactor，70 ℃，1.0 MPa，1 h，n-hexane 2.5 L，catalyst 0.25-0.30 g (20%(w))，triethyl aluminum(TEAL) 1 mL(0.6 mol/L).■ Adding H2only at the reaction beginning(Mode Ⅰ) ；● Adding H2/ethylene simultaneously(Mode Ⅱ)

由圖1可知，無論采用哪種加氫方式，微量氫氣的加入即可使聚合活性迅速增大，當(dāng)n（H2）:n（C2H4）=1.50×10-4、氫氣加入量為4.08 mmol時(shí)，兩種加氫方式的聚合活性均達(dá)到最大值，隨后聚合活性隨氫氣加入量的增大而迅速減小。這表明聚合活性對(duì)氫氣較敏感，氫氣對(duì)聚合活性的影響具有雙重作用，少量氫氣即能顯著提高聚合活性。研究結(jié)果表明，氫氣可插入金屬—碳鍵上，其中1個(gè)氫原子與聚合物鏈結(jié)合形成具有飽和末端的聚合物鏈而脫落，另1個(gè)氫原子則與金屬形成金屬氫化物，該氫化物能增大聚合物鏈起始反應(yīng)的速率常數(shù)，從而與烯烴快速反應(yīng)形成新的不斷增長的聚合物鏈。在氫氣濃度相對(duì)較高的時(shí)候，則氫氣會(huì)阻礙乙烯單體的插入，導(dǎo)致聚合活性的降低［19-20］。

2.1.2 氫氣對(duì)HDPE性能的影響

氫氣對(duì)HDPE性能的影響見表1。從表1可看出，隨氫氣加入量的增大，聚合物的MFR快速增大，說明氫氣具有明顯的鏈轉(zhuǎn)移性能。在兩種加氫方式下，聚合物密度由不加氫氣時(shí)的0.942 g/cm3分別增加至0.971 g/cm3和0.966 g/cm3，結(jié)晶度由60.1%分別增大至81.4%和77.1%。說明隨聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的減小，分子鏈的結(jié)晶能力提高［21］。

表1 氫氣對(duì)HDPE性能的影響Table 1 Efect of H2on the properties of the product high density polyethylene(HDPE)

HDPE的Mn和結(jié)晶度與MFR間的關(guān)系見圖2～3。從圖2可看出，當(dāng)MFR相同時(shí)，方法Ⅰ得到的聚合物的Mn明顯較小。從圖3可看出，當(dāng)MFR相同時(shí)，采用方法Ⅰ得到的聚合物的結(jié)晶度明顯高于采用方法Ⅱ得到的聚合物的結(jié)晶度。這是因?yàn)?，采用方法Ⅰ得到的聚合物中相?duì)分子質(zhì)量小的聚合物含量高，且相對(duì)分子質(zhì)量分布寬（見表2）。

圖2 HDPE的Mn與MFR的關(guān)系Fig.2 Relationship betweenMnand MFR of HDPE.■ Mode Ⅰ；● Mode Ⅱ

2.1.3 氫氣對(duì)聚合動(dòng)力學(xué)的影響

不同加氫方式下的乙烯進(jìn)氣速率變化曲線見圖4～5。從圖4～5可看出，未加催化劑時(shí)，乙烯在正己烷中溶解的基礎(chǔ)吸收速率曲線在8～10 min時(shí)減小為0，這表明此階段通入釜內(nèi)的乙烯氣主要用于反應(yīng)釜升壓及溶于正己烷。不加氫氣時(shí)，釜壓恒定后乙烯進(jìn)氣速率先緩慢增大，隨后趨于平穩(wěn)，說明隨時(shí)間的延長，催化劑活性先緩慢上升隨后趨于穩(wěn)定。采用方法Ⅱ時(shí)，釜壓恒定后聚合反應(yīng)速率始終保持緩慢上升的狀態(tài)。采用方法Ⅰ時(shí)，釜壓恒定后乙烯進(jìn)氣速率變化主要受氫氣加入量的影響，加入量越小，動(dòng)力學(xué)曲線越陡峭，相同時(shí)刻反應(yīng)速率越大。

圖3 HDPE的結(jié)晶度與MFR的關(guān)系Fig.3 Relationship between the crystallinity and MFR of HDPE.● Mode Ⅰ；▲ Mode Ⅱ

圖4 聚合時(shí)間對(duì)乙烯氣吸收速率的影響（方法Ⅱ）Fig.4 Efects of polymerization time on the absorption rate of ethylene(Mode Ⅱ).Polymerization conditions referred to Fig.1.■ No catalyst；● No H2；▲n(H2):n(C2H4)=4.74×10-4；▼n(H2):n(C2H4)=6.48×10-5

圖5 聚合時(shí)間對(duì)乙烯氣吸收速率的影響（方法Ⅰ）Fig.5 Efects of polymerization time on the absorption rate ofethylene(Mode Ⅰ).Polymerization conditions referred to Fig.1.H2dosage/mmol：■ 4.08；● 5.92；▲ 9.51；▼ 12.52；◆ 16.87

2.2 進(jìn)氣方式對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量分布的影響

茂金屬催化劑具有單一活性中心的特點(diǎn)，其聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布符合Flory分布，理論值為2，而在實(shí)際聚合過程中相對(duì)分子質(zhì)量分布往往受聚合條件的影響較大。

氫氣進(jìn)氣方式對(duì)HDPE相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的影響見表2。由表2可知，聚合物的Mw及Mn均隨氫氣量的增加而迅速減小。方法Ⅰ得到的聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布（Mw/Mn）均大于5.14，而采用方法Ⅱ時(shí)，聚合物的Mw/Mn均小于4.31。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氫氣加入可使聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬，方法Ⅰ得到的聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布更寬。采用方法Ⅰ時(shí)氫氣濃度隨聚合時(shí)間的變化見表3。從表3可看出，氫氣在整個(gè)聚合過程中不斷被消耗，釜內(nèi)氫氣濃度逐漸減小，故隨反應(yīng)的進(jìn)行，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量不斷增大，如果聚合時(shí)間固定，則存在一個(gè)最寬相對(duì)分子質(zhì)量分布的氫氣量。從表2還可看出，采用方法Ⅱ時(shí)，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布也明顯變寬。但由于氫氣和乙烯的消耗速率不同，釜內(nèi)n（H2）:n（C2H4）處于一個(gè)緩慢變化的過程，因此，雖然聚合物實(shí)際相對(duì)分子質(zhì)量分布比不加氫氣時(shí)寬，但比采用方法Ⅰ得到的聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布窄。

2.3 共聚單體對(duì)聚合活性的影響

共聚單體對(duì)聚合活性的影響見圖6。由圖6可知，微量1-己烯的加入對(duì)聚合活性有較大的提升，當(dāng)1-己烯加入量為1～3 mL時(shí)，催化劑的聚合活性提升近一倍，此后繼續(xù)增大1-己烯的加入量，聚合活性開始降低。這可能是因?yàn)椋簿蹎误w的插入破壞了分子鏈的規(guī)整性，使結(jié)晶度降低，有利于聚合單體向活性中心擴(kuò)散，從而提高聚合活性。但當(dāng)1-己烯加入量較大時(shí)，不斷增長的聚合物鏈上的側(cè)基增多，增大了單體接觸活性中心的位阻，導(dǎo)致聚合活性降低［7，22］。

表2 氫氣進(jìn)氣方式對(duì)HDPE相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的影響Table 2 Efects of hydrogen feeding modes on the relative molecular mass of HDPE and its distribution

表3 采用方法Ⅰ時(shí)氫氣濃度隨聚合時(shí)間的變化Table 3 Change of hydrogen concentration with polymerization time(Mode Ⅰ)

圖6 共聚單體對(duì)聚合活性的影響（方法Ⅱ）Fig.6 Efect of comonomer on the activity of the catalyst (Mode Ⅱ)Polymerization conditions：n(H2):n(C2H4)= 4.74×10-4，5 L reactor，70 ℃，1.0 MPa，1 h，n-hexane 2.5 L，catalyst 0.25-0.30 g (20%(w))，TEAL 1 mL(0.6 mol/L).

1-己烯加入量對(duì)HDPE密度和結(jié)晶度的影響見圖7。從圖7可看出，隨1-己烯加入量的增加，聚合物的結(jié)晶度和密度均逐漸減小。這是因?yàn)?-己烯分子的插入使聚乙烯分子鏈上形成側(cè)基，破壞了分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，最終導(dǎo)致HDPE的結(jié)晶度和密度降低。

圖7 1-己烯加入量對(duì)HDPE密度和結(jié)晶度的影響（方法Ⅱ）Fig.7 Efects of 1-hexene dosage on the density and crystallinity of HDPE(Mode Ⅱ)Polymerization conditions：n(H2):n(C2H4)= 4.74×10-4，5 L reactor，70 ℃，1.0 MPa，1 h，n-hexane 2.5 L，catalyst 0.25-0.30 g (20%(w))，TEAL 1 mL(0.6 mol/L).

3 結(jié)論

1）負(fù)載型茂金屬催化劑的聚合活性對(duì)氫氣敏感性較高。加入少量氫氣即能顯著提高聚合活性，加入量較多時(shí)聚合活性降低。隨氫氣用量的增大，聚合物的MFR、密度和結(jié)晶度均顯著增大。

2）氫氣的加入方式對(duì)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布有影響。采用氫氣/乙烯混合進(jìn)料方法得到的聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布Mw/Mn均小于4.31；采用氫氣一次性加入的方法得到的聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布Mw/Mn均大于5.14，這是因?yàn)樵诰酆线^程中氫氣被快速消耗。

3）少量1-己烯加入能顯著提高聚合活性，但隨1-己烯加入量的增加，聚合活性降低，所得聚合物的結(jié)晶度和密度均下降。

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（編輯 鄧曉音）

Arkema公司使用新型氟化工藝助劑改善特種聚烯烴加工性能

Addit Ploym，November，2015

Arkema公司將新的氟化產(chǎn)品引入其聚合物工藝助劑（PPAs）的Kynar Flex?系列中。這種新型PPAs被設(shè)計(jì)用于特種應(yīng)用，其中聚烯烴溫度相對(duì)較低且加工者著重提高薄膜的表面光滑度、模制件或擠出、減少高填充聚烯烴中模累積。

Kynar Flex 2500-20球和Kynar Flex 2501-20粉末被設(shè)計(jì)用于低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯和交聯(lián)聚乙烯類的低溫低剪切擠壓。由于熔點(diǎn)為123 ℃、短期穩(wěn)定溫度到300℃以上，這種材料在擠出熔體溫度低于170 ℃的應(yīng)用中特別有效。PPAs樹脂在提高電線電纜擠出的表面光滑度和減少低剪切擠壓煙霧時(shí)特別有效。Kynar Flex 8600球和Kynar Flex 8601粉末是為迅速提升薄膜擠出中的壓降而設(shè)計(jì)的。Kynar?705聚合物是為減少高填充聚烯烴樹脂的模累積而設(shè)計(jì)的。所有這些新的PPAs產(chǎn)品都符合用于食品接觸材料的CFR Title 177.1520 21。

這些新產(chǎn)品擴(kuò)展了公司的標(biāo)準(zhǔn)PPAs系列，在線型低密度聚乙烯吹塑薄膜的擠出中受到好評(píng)。在典型的應(yīng)用中，它們有助于減少熔體破裂，可以降低擠出機(jī)壓力和提高產(chǎn)量。幾種現(xiàn)有的Kynar Flex PPAs牌號(hào)還被定制用于主流的聚乙烯應(yīng)用，包括純氟聚合物以及含聚乙二醇的氟聚合物共混物。所有Arkema公司的PPAs產(chǎn)品都基于其Kynar商標(biāo)聚偏二氟乙烯樹脂。

無鹵阻燃尼龍6用于電氣開關(guān)

Plastic Technol，December，2015

Lanxess公司的無鹵阻燃玻璃增強(qiáng)尼龍6具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性， 廣泛用于斷路器。新的無鹵阻燃玻璃增強(qiáng)尼龍6在機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性方面優(yōu)于用于生產(chǎn)電氣開關(guān)如斷路器的礦物填充無鹵尼龍6牌號(hào)。由Durethan BKV FN27制備的零部件已經(jīng)被證明能夠有效地抵御巨大的機(jī)械應(yīng)力和短路產(chǎn)生的高溫。此外，該材料還滿足斷路器的高性能（額定電流）要求。這可能導(dǎo)致這些安全部件的制造商的節(jié)能潛力。制造商受益于低成本，且質(zhì)量可控制。厚度為0.03英寸的該材料測(cè)試片具有UL 94 V-2阻燃等級(jí)。與礦物填充等價(jià)物相比，其密度更低，且可根據(jù)需要著色，通過高焊接強(qiáng)度超聲波實(shí)現(xiàn)良好的可焊接性。

植物油改善超強(qiáng)塑料纖維

C&EN，November 30，2015

生產(chǎn)超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯（UHMWPE）纖維的技術(shù)已存在近40年了。DSM公司和Honeywell公司使用該技術(shù)生產(chǎn)全球供應(yīng)的大部分輕質(zhì)纖維，其強(qiáng)度是鋼的兩倍，用于防彈服、盔甲、海洋拖纜等。現(xiàn)在蘇黎世聯(lián)邦理工大學(xué)研究人員發(fā)現(xiàn)了一種可以大大改善制造工藝的方法。這項(xiàng)新研究提出用環(huán)境無害植物油取代目前使用的石油基萘烷溶劑。根據(jù)這項(xiàng)研究，這種溶劑轉(zhuǎn)換后可以將纖維強(qiáng)度提高100%或削減50%以上的生產(chǎn)成本。據(jù)稱，這是高強(qiáng)度纖維領(lǐng)域的革命性發(fā)現(xiàn)，并將有非常重要的社會(huì)影響。

傳統(tǒng)的聚乙烯是脆弱的，因?yàn)槠淅w維短。為了制備UHMWPE纖維，制造商使乙烯單體聚合成鏈，其長度約為傳統(tǒng)的聚乙烯鏈長的30倍。這些鏈最初彼此纏結(jié)，也削弱了聚合物強(qiáng)度，所以制造商將它們?nèi)芙庥谳镣橹校缓罄L去除一些纏結(jié)。商業(yè)上使用的溶液是10%（w）聚乙烯和90%萘烷（w），即生產(chǎn)1 kg的UHMWPE纖維，不得不回收9 kg的萘烷。在新的研究中發(fā)現(xiàn)，可通過使用25%（w）的聚乙烯和75%（w）的植物油制備UHMWPE。因此，生產(chǎn)1 kg UHMWPE只需回收3 kg環(huán)境無害（實(shí)際上可食用）的溶劑，降低了生產(chǎn)成本。一種10%（w）聚乙烯和90%（w）植物油的溶液可產(chǎn)生比用基于萘烷的方法制得的纖維更強(qiáng)的纖維。

Preparation of high density polyethylene by slurry polymerization with metallocene catalyst

Li Dezhan，Song Wenbo，Bi Fuyong，Zhou Min
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

High density polyethylene was prepared with self-made supported metallocene catalyst. The influences of hydrogen，comonomer and hydrogen feeding modes on the polymerization activity，polymer properties and polymerization kinetics were investigated by means of DSC and GPC. It was found that the supported zirconocene catalyst exhibited a high hydrogen response. The polymerization activity was signifcantly improved with adding a little of hydrogen and then decreased rapidly with increasing the amount of hydrogen. The melt fow rate，density and crystallinity of the prepared polymers markedly increased with the increase of hydrogen. The relative molecular mass distribution(Mw/Mn) was lesser than 4.31 when hydrogen and ethylene was fed simultaneously，and it was greater than 5.14 when hydrogen was fed just at the polymerization beginning. A small amount of 1-hexene could increase the polymerization activity evidently，but the polymerization activity，density and crystallinity of the polymers decreased with increasing the amount of 1-hexene.

metallocene catalyst；slurry polymerization；high density polyethylene；relative molecular mass distribution

1000 - 8144（2016）03 - 0340 - 06

TQ 325.12

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.03.015

2015 - 10 - 21；［修改稿日期］2015 - 12 - 25。

李德展（1989—），男，河南省商丘市人，碩士生，電話 010 - 59224906，電郵 ldzfree@163.com。聯(lián)系人：宋文波，電話010 - 59202141，電郵 songwenb.bjhy@sinopec.com。