黃 亮，徐華龍，沈 偉

（復(fù)旦大學(xué) 化學(xué)系 上海市分子催化與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 復(fù)旦大學(xué)先進(jìn)材料實(shí)驗(yàn)室，上海 200433）

甘油氣相脫水制備丙烯醛催化劑的研究進(jìn)展

黃 亮，徐華龍，沈 偉

（復(fù)旦大學(xué) 化學(xué)系 上海市分子催化與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 復(fù)旦大學(xué)先進(jìn)材料實(shí)驗(yàn)室，上海 200433）

以生物質(zhì)源甘油為原料，通過(guò)甘油催化脫水制備丙烯醛是一個(gè)非常重要的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)。綜述了近年來(lái)有關(guān)甘油氣相脫水制備丙烯醛催化劑的研究進(jìn)展，將催化劑分為分子篩、金屬氧化物和復(fù)合金屬氧化物、雜多酸和磷酸鹽3大類(lèi)進(jìn)行介紹，指出了在該反應(yīng)催化劑設(shè)計(jì)方面面臨的問(wèn)題和挑戰(zhàn)，展望了未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

甘油；丙烯醛；催化脫水；生物質(zhì)轉(zhuǎn)化；固體酸催化劑

甘油是人類(lèi)最早從生物質(zhì)中獲得的有機(jī)物之一，同時(shí)也是許多生物質(zhì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的副產(chǎn)品［1］。無(wú)論是傳統(tǒng)的皂化反應(yīng)、脂肪酸及脂肪醇制備反應(yīng)，還是新興的酯交換反應(yīng)（制備生物柴油），都能獲得大量的副產(chǎn)物甘油。近十幾年來(lái)，生物柴油產(chǎn)量迅速增加，而每生產(chǎn)10 t生物柴油就副產(chǎn)1 t甘油，因此如何有效利用大量過(guò)剩的生物質(zhì)源甘油已成為目前急需解決的問(wèn)題［2］。

近年來(lái)對(duì)甘油深加工的研究主要集中在將甘油轉(zhuǎn)化為1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、丙烯醛和合成氣等產(chǎn)品等方面［3］。其中，丙烯醛是一種重要的化工中間體，主要用于生產(chǎn)丙烯酸及其酯類(lèi)。目前工業(yè)上生產(chǎn)丙烯醛的主要方法是丙烯氧化法，但此法不符合可持續(xù)發(fā)展的要求。而通過(guò)甘油脫水法制備丙烯醛，原料甘油來(lái)源于生物質(zhì)，低碳環(huán)保，具有非常高的研究意義和應(yīng)用價(jià)值［4］。甘油脫水制取丙烯醛是一個(gè)酸催化反應(yīng)，催化劑既可以是液體酸（如H2SO4），又可以是固體酸［5］。若采用液體酸類(lèi)作催化劑，雖可取得較好的反應(yīng)結(jié)果，甘油轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%，丙烯醛選擇性在80%左右，但反應(yīng)需在苛刻的條件（如超臨界水或次臨界水）下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備腐蝕非常嚴(yán)重。因此，人們更多地把目光投向了更有利于工業(yè)應(yīng)用的固體酸催化甘油氣相脫水制丙烯醛。

本文綜述了近年來(lái)甘油氣相脫水制丙烯醛催化劑研究的最新進(jìn)展，將催化劑按其組成特征分為3大類(lèi)（分子篩、金屬氧化物和復(fù)合金屬氧化物、雜多酸和磷酸鹽）進(jìn)行了介紹，并在此基礎(chǔ)上探討了甘油氣相脫水制丙烯醛催化劑研制過(guò)程中所存在的問(wèn)題和挑戰(zhàn)。

1 甘油氣相脫水制丙烯醛催化劑

用于甘油氣相脫水制丙烯醛的催化劑包括分子篩、無(wú)定型硅鋁酸鹽、酸性金屬氧化物和復(fù)合金屬氧化物、雜多酸、磷酸鹽、硫酸鹽和負(fù)載離子液體等固體酸催化劑［6］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑的酸性和結(jié)構(gòu)對(duì)甘油脫水的活性和丙烯醛的選擇性起著重要作用。圖1為固體酸催化甘油脫水制丙烯醛的反應(yīng)機(jī)理，反應(yīng)生成主產(chǎn)物為丙烯醛，主要副產(chǎn)物為羥基丙酮，反應(yīng)往往會(huì)伴隨著積碳，導(dǎo)致催化劑的失活［7］。一般認(rèn)為該反應(yīng)是一個(gè)酸性敏感反應(yīng)，酸性質(zhì)對(duì)選擇性有決定性的影響。B酸傾向于在反應(yīng)過(guò)程中首先與甘油中間的羥基發(fā)生作用，之后通過(guò)烯醇式互變得到3-羥基丙醛，然后經(jīng)過(guò)第2次脫水形成目標(biāo)產(chǎn)物丙烯醛。而催化劑表面的L酸則傾向于首先與甘油相鄰的2個(gè)羥基發(fā)生相互作用，經(jīng)過(guò)脫水形成2，3-雙羥基丙烯，之后通過(guò)烯醇式互變得到羥基丙酮。除了酸性質(zhì)外，催化劑表面的酸強(qiáng)度對(duì)甘油脫水反應(yīng)也有非常重要的影響。Chai等［8］測(cè)試了一系列固體酸催化劑，發(fā)現(xiàn)酸強(qiáng)度在-8.2≤H0≤-3.0的范圍內(nèi)丙烯醛的選擇性較高，可達(dá)到70%。進(jìn)一步提高酸強(qiáng)度（H0≤-8.2）則會(huì)導(dǎo)致丙烯醛的選擇性下降至40%～50%，同時(shí)引起嚴(yán)重的積碳。此外，催化劑的結(jié)構(gòu)對(duì)甘油脫水反應(yīng)同樣有著顯著的影響，大的孔道有利于原料和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散，從而使催化劑具有更好的反應(yīng)性能和穩(wěn)定性。因此，對(duì)催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)上的改進(jìn)，在催化劑中引入介孔，或合成具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的催化劑也是甘油脫水催化劑研究的一個(gè)重要方面。

本文將近年來(lái)用于甘油脫水制丙烯醛的固體催化劑按其組成特征分為分子篩、金屬氧化物和復(fù)合金屬氧化物、雜多酸和磷酸鹽3大類(lèi)，分別進(jìn)行介紹。

圖1 固體酸催化劑的反應(yīng)機(jī)理［7］Fig.1 Reaction mechanism over solid acid catalysts［7］.

1.1 分子篩催化劑

分子篩催化劑由于具有豐富酸性位和擇形選擇性，廣泛應(yīng)用于各類(lèi)液-固相和氣-固相反應(yīng)（如乳酸脫水反應(yīng)和正癸烷裂解反應(yīng)）。在甘油氣相脫水制丙烯醛反應(yīng)上，分子篩表現(xiàn)出了較高的反應(yīng)活性和丙烯醛選擇性，因而受到了廣泛關(guān)注。

分子篩的孔結(jié)構(gòu)和硅鋁比對(duì)甘油脫水制丙烯醛的催化性能有顯著影響。Gu等［9］研究了沸石分子篩孔徑對(duì)甘油脫水反應(yīng)的影響。選擇了十元環(huán)孔道的HZSM-5和HZSM-11、十二元環(huán)孔道的HY和H-β 4種不同類(lèi)型的沸石進(jìn)行了比較。HZSM-5和HZSM-11的十元環(huán)孔徑能夠抑制稠環(huán)芳烴等積碳前體的生成，穩(wěn)定性更好。而微孔孔道較大且具有超籠結(jié)構(gòu)HY和H-β沸石，則孔道內(nèi)相對(duì)易形成積碳。Kim等［10］研究了幾種典型的H型沸石在甘油脫水反應(yīng)上的穩(wěn)定性，包括H-β、H-絲光沸石、H-鎂堿沸石、H-ZSM-5和H-Y等催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在315 ℃下反應(yīng)12 h后，H-β、H-Y、H-鎂堿沸石、H-絲光沸石和H-ZSM-5上的積碳量（w）分別為21.5%，15.4%，9.9%，9.9%，8.7%，孔徑較小的ZSM-5上其積碳量也相對(duì)較小，這與Gu等［9］的結(jié)論一致。Kim等［11］進(jìn)一步研究了ZSM-5的硅鋁比對(duì)反應(yīng)的影響。發(fā)現(xiàn)在H型ZSM-5上，隨著硅鋁比從15提高至500，酸量從0.92 mmol/g下降至0.01 mmol/g，且酸強(qiáng)度逐漸降低，其中硅鋁比為75的HZSM-5表現(xiàn)出了最佳的活性，這是由于雖然低硅鋁比HZSM-5具有高的酸量和酸強(qiáng)度，但也吸附了大量水分子，吸附的水分子會(huì)覆蓋活性位點(diǎn)從而降低催化劑的反應(yīng)活性，吸附水分子的量隨著硅鋁比的提高而降低，因而在硅鋁比為75時(shí)催化劑具有最佳的活性。對(duì)于Na型ZSM-5，由于擁有較多的L酸位且與吸附水的相互作用較強(qiáng)；在H2O-TPD測(cè)試中，Na型ZSM-5的峰溫為171.4 ℃，而H型ZSM-5峰溫最高只有116.7 ℃。Carri?o等［12］則研究了MWW型層狀沸石在這個(gè)反應(yīng)上的應(yīng)用，首先選用了經(jīng)典的MCM-22沸石，研究其硅鋁比對(duì)反應(yīng)活性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化劑隨著硅鋁比的提高（硅鋁比從15提高至40）而酸量下降（從1.19 mmol/g下降至0.70 mmol/g），硅鋁比為15的MCM-22由于擁有最大的比表面積和最高的總酸量，因而表現(xiàn)出了最好的活性。在此基礎(chǔ)上又進(jìn)一步研究了通過(guò)交聯(lián)和分層技術(shù)制備的MCM-36和ITQ-2沸石［13］。結(jié)果發(fā)現(xiàn)其中ITQ-2沸石酸性位的可接觸性更好，酸密度較高，其丙烯醛選擇性達(dá)到了76.5%，優(yōu)于MCM-36和MCM-22。

圖2總結(jié)了上述文獻(xiàn)中所研究的幾種典型分子篩上，在甘油幾乎完全轉(zhuǎn)化條件下丙烯醛的選擇性。由圖2可知，ZSM-5具有最佳的性能，丙烯醛選擇性達(dá)到80%以上，同時(shí)也具有很好的水熱穩(wěn)定性，因此在分子篩催化劑中，ZSM-5獲得了最多關(guān)注。但常規(guī)ZSM-5在反應(yīng)中非常容易積碳失活，雖然研究表明與十二元環(huán)的八面體分子篩相比，ZSM-5具有更好的抗積碳性能［9］，但其活性通常在幾小時(shí)內(nèi)即顯著下降。為了提高ZSM-5的活性和穩(wěn)定性，很多研究者致力于制備多級(jí)孔ZSM-5分子篩，以改善催化劑的擴(kuò)散性能，在甘油脫水這個(gè)反應(yīng)上同時(shí)實(shí)現(xiàn)高選擇性和高穩(wěn)定性。Jia等［14］制備了納米晶堆積的多級(jí)孔ZSM-5分子篩，催化劑同時(shí)具備微孔和堆積介孔。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)在反應(yīng)溫度320 ℃、GHSV=1 438 h-1時(shí)，即使甘油溶液濃度提高至50%（w），該催化劑也具有很高的活性，反應(yīng)10 h后的轉(zhuǎn)化率仍有60%?？梢?jiàn)，納米晶堆積的ZSM-5與大塊的ZSM-5相比具有更大的外表面積，同時(shí)晶粒中的擴(kuò)散距離大大縮短了，從而降低了積碳形成的速率。

圖2 分子篩催化劑上丙烯醛的選擇性Fig. 2 Selectivity to acrolein over molecular sieve-type catalysts.

堿處理脫硅是另一種引入介孔的方法，Possato等［15］和Decolatti等［16］研究了經(jīng)過(guò)NaOH脫硅處理的ZSM-5分子篩的催化活性，發(fā)現(xiàn)在脫硅過(guò)程中ZSM-5的強(qiáng)酸位沒(méi)有受到破壞，ZSM-5的微孔體積從0.25 cm3/g下降到0.08 cm3/g，介孔體積則由0 cm3/g上升到2.1 cm3/g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑的活性和穩(wěn)定性在引入介孔后顯著提高。在常規(guī)ZSM-5中，積碳更傾向于沉積在表面的微孔孔道中，造成原料無(wú)法進(jìn)入且產(chǎn)物無(wú)法采出，導(dǎo)致快速失活。而在引入介孔的ZSM-5中，積碳則更傾向于沉積在介孔中，在介孔孔道被積碳完全堵塞之前，其中的微孔仍具有相對(duì)較好的傳質(zhì)和擴(kuò)散性能，因此穩(wěn)定性更高。本課題組采用堿處理法對(duì)ZSM-5孔結(jié)構(gòu)和表面酸性能進(jìn)行調(diào)控［17］，在堿處理過(guò)程中骨架中近表面的硅發(fā)生了溶脫現(xiàn)象，在分子篩表面上形成了大量介孔，增強(qiáng)了反應(yīng)物的擴(kuò)散能力。同時(shí)硅溶脫形成的介孔區(qū)域的硅鋁比低于其骨架中的，表面酸密度顯著提高（由0.29 μmol/m2提高至0.38 μmol/m2），形成了更多的表面活性位。這2個(gè)因素顯著提高了甘油脫水合成丙烯醛的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。

為了進(jìn)一步研究多級(jí)孔ZSM-5中介孔結(jié)構(gòu)對(duì)甘油脫水反應(yīng)的影響，本課題組合成了4種典型的多級(jí)孔ZSM-5分子篩［18］。這4種多級(jí)孔ZSM-5的酸性質(zhì)基本一致，差異主要體現(xiàn)在孔道結(jié)構(gòu)。分別為含有較大量晶內(nèi)介孔的ZSM-5沸石、含有大量晶內(nèi)小介孔的ZSM-5沸石、不含晶內(nèi)介孔的納米晶堆積的ZSM-5沸石和含有大量晶內(nèi)小介孔的納米晶堆積的ZSM-5沸石。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，只有擁有較大開(kāi)放介孔的試樣才具有好的穩(wěn)定性。這主要是由于甘油及其衍生物在小介孔內(nèi)容易發(fā)生凝結(jié)效應(yīng)形成高聚物，而這些高聚物會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)形成積碳并堵塞孔道，最終導(dǎo)致催化劑失活。

除了硅鋁分子篩之外，其他一些分子篩也在甘油氣相脫水反應(yīng)上表現(xiàn)出了比較好的活性。Louren?o等［19］研究了SAPO系列催化劑（SAPO-11，SAPO-34，SAPO-40）在甘油脫水反應(yīng)上的應(yīng)用。在反應(yīng)溫度350 ℃、甘油10%（w）的條件下，SAPO-40表現(xiàn)出了相對(duì)最好的穩(wěn)定性。在反應(yīng)120 h后仍保持丙烯醛選擇性在70%左右，轉(zhuǎn)化率仍超過(guò)50%?？梢?jiàn)，孔結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性有密切的關(guān)系，SAPO-34和SAPO-40具有相近的微孔體積（0.27 cm3/g），但SAPO-34中籠的開(kāi)口明顯小于SAPO-40，導(dǎo)致其更嚴(yán)重的擴(kuò)散限制以及更高的積碳速率。SAPO-11相比于SAPO-34孔徑更大，有更好的傳質(zhì)和擴(kuò)散性能。但其一維直孔道不利于原料和產(chǎn)物進(jìn)出，因此活性低于具有三維孔道結(jié)構(gòu)的SAPO-40。

除了微孔分子篩，有些研究還涉及到了酸功能化的介孔分子篩。全硅介孔分子篩本身并不能像微孔分子篩晶體那樣提供酸性位，需要通過(guò)嫁接或負(fù)載的方法進(jìn)行酸功能化。Louren?o等［20］使用一鍋法制備了磺酸基功能化的SBA-15作為甘油脫水催化劑。在較低溫（275 ℃）下，該催化劑在反應(yīng)140 h后轉(zhuǎn)化率仍有50%，且丙烯醛的選擇性一直保持在80%左右。此外還發(fā)現(xiàn)更大孔徑的SBA-15有更好的催化活性，提高酸密度則會(huì)降低丙烯醛的選擇性。Cecilia等［21］則合成了負(fù)載磷鎢和釩磷的Zr-SBA-15，結(jié)果發(fā)現(xiàn)負(fù)載12%（w）V+0.2%（w）P和20%（w）W+0.2%（w）P的試樣具有最優(yōu)的活性，其中P的引入不僅可提高總酸量還可提高B酸比例。García等［22］則將Nb2O5負(fù)載在Zr摻雜的介孔SiO2中（硅鋯比為5）。發(fā)現(xiàn)Nb2O5可將丙烯醛的選擇性從25%提高至45%。

1.2 金屬氧化物和復(fù)合金屬氧化物

Nb2O5，ZrO2，TiO2，Al2O3等金屬氧化物是非常重要的固體催化劑，兼有載體和活性組分雙重功能。在甘油氣相脫水制丙烯醛反應(yīng)中，金屬氧化物及復(fù)合金屬氧化物催化劑由于有較好的水熱穩(wěn)定性也得到廣泛研究。

圖3列出了文獻(xiàn)中單一組分酸性金屬氧化物在甘油幾乎完全轉(zhuǎn)化條件下其丙烯醛的選擇性［23-26］，其中Nb2O5和Ta2O5的丙烯醛選擇性較高，因而獲得了較多關(guān)注。Chai等［24］通過(guò)控制焙燒溫度制備了一系列Nb2O5催化劑，其中焙燒溫度為350～400 ℃的試樣呈無(wú)定形態(tài)，表面酸度大部分分布在-8.2≤H0≤-3.0的范圍內(nèi)。當(dāng)焙燒溫度不低于500 ℃時(shí)，Nb2O5結(jié)晶度逐漸提高，由TT相轉(zhuǎn)化為T(mén)相，同時(shí)表面強(qiáng)酸量減少。焙燒溫度為400℃的試樣表現(xiàn)出了最好的活性和最高的丙烯醛選擇性（51%）。其他試樣由于強(qiáng)酸（H0≤-8.2）或弱酸（-3.0≤H0≤6.8）比例較高導(dǎo)致活性較差。Foo等［27］通過(guò)Na+交換法制備了不同B/L的Nb2O5催化劑，并通過(guò)FTIR表征和DFT計(jì)算得出B酸更有利于丙烯醛的生成，而L酸更有利于羥基丙酮的生成。Tao等［23］通過(guò)控制焙燒溫度制備了一系列Ta2O5催化劑，其中焙燒溫度為350 ℃的Ta2O5-350試樣酸性適宜（在-8.2＜H0≤-3.0范圍內(nèi)），同時(shí)不存在堿性位，在甘油脫水反應(yīng)上表現(xiàn)出了最高的丙烯醛選擇性（75%）和甘油消耗速率；而焙燒溫度為600～700 ℃的Ta2O5試樣表面強(qiáng)酸位消失，同時(shí)產(chǎn)生了一定的堿性位，丙烯醛的選擇性只有不到40%。這表明堿性位不利于丙烯醛的生成。

圖3 金屬氧化物催化劑上丙烯醛的選擇性Fig.3 Selectivity to acrolein over metal oxide-type catalysts.

金屬氧化物由于其表面的L酸較高，影響了丙烯醛的選擇性。通過(guò)元素修飾法可有效調(diào)節(jié)金屬氧化物表面的酸量和酸性質(zhì)，從而提高丙烯醛的選擇性，并進(jìn)一步提高其穩(wěn)定性。Ulgen等［28］采用負(fù)載WO3對(duì)ZrO2表面進(jìn)行修飾，催化劑的酸性和丙烯醛的選擇性隨著WO3含量的增加而提升。采用未經(jīng)修飾的ZrO2為催化劑，丙烯醛選擇性只有不到10%，而當(dāng)WO3含量為19%（w）時(shí)，丙烯醛的選擇性可達(dá)72.6%。Lauriol等［29］通過(guò)在WO3/ZrO2摻雜SiO2顯著提高了催化劑的穩(wěn)定性，這是因?yàn)閾诫s在ZrO2表面的SiO2可形成較大介孔并同時(shí)抑制易積碳的副產(chǎn)物。該催化劑可在反應(yīng)177 h后保持轉(zhuǎn)化率在82%以上，同時(shí)丙烯醛的選擇性保持在78%左右。Massa等［26］在ZrO2表面分別負(fù)載W和Nb，比較了兩者之間的活性差異。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在反應(yīng)的初始階段兩者都能達(dá)到接近100%的甘油轉(zhuǎn)化率，但負(fù)載W的試樣其丙烯醛選擇性略高。Massa等［25］進(jìn)一步研究了一系列以TiO2，Al2O3，SiO2為載體，負(fù)載W和Nb的催化劑。結(jié)果表明W和Nb可以更好地分散在TiO2和Al2O3的表面，負(fù)載W和Nb的Al2O3其丙烯醛選擇性可以達(dá)到70%，而負(fù)載W的TiO2其丙烯醛選擇性可以達(dá)到80%。Ulgen等［30］還研究了WO3/ TiO2催化劑，主要原因是相比于ZrO2，TiO2的成本更低，有更好的應(yīng)用前景。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在甘油完全轉(zhuǎn)化的前提下，丙烯醛的選擇性最高可以達(dá)85%，反應(yīng)過(guò)程中通入氧氣可有效地抑制副反應(yīng)的發(fā)生。Suprun等［31］則制備了磷酸修飾的TiO2和Al2O3，用以研究酸性與反應(yīng)活性之間的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Al2O3-PO4活性相對(duì)較好。并在此基礎(chǔ)上又摻雜了一系列過(guò)渡金屬進(jìn)行修飾［32］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加Cu有利于羥基丙酮的生成，添加Cr，Mn，V有利于乙醛、CO和CO2的生成，添加V和Fe則有利于丙烯醇的生成。在丙烯醛選擇性方面，Ce＜Mn＜Cr＜V～Fe＜Cu＜Mo＜W，但這一系列催化劑的丙烯醛選擇性最高也只有54%。

在復(fù)合金屬氧化物中，Tao等［33］將ZrO2，SnO2，TiO2，Al2O3等金屬氧化物兩兩復(fù)配制備催化劑，考察了酸性與丙烯醛選擇性之間的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TiO2-Al2O3（焙燒溫度為600 ℃）和TiO2-ZrO2（焙燒溫度為550 ℃）具有最好的性能，但轉(zhuǎn)化率最高也只有60%，而丙烯醛的選擇性也未超過(guò)50%。Lima等［34］制備了納米級(jí)的SnO2-Mn2O3，SnO2-ZrO2，SnO2-TiO2，ZrO2-Mn2O3，NiO-Co3O4等復(fù)合金屬氧化物并將其應(yīng)用于甘油脫水反應(yīng)，其中SnO2-TiO2在反應(yīng)溫度為250 ℃，甘油和水的物質(zhì)的量比為0.25的條件下具有最好的活性，轉(zhuǎn)化率為86.9%，丙烯醛選擇性為34%。這主要是由于納米結(jié)構(gòu)帶來(lái)的良好的可接觸性以及Sn和Ti之間的協(xié)同作用的結(jié)果。Vasconcelos等［35］研究鈰鋯復(fù)合氧化物在甘油脫水制丙烯醛反應(yīng)上的應(yīng)用，并采用了純氧化鈰作為對(duì)比。純氧化鈰有較高的堿性位密度，主產(chǎn)物羥基丙酮的產(chǎn)率為39%，但失活較快（10 h后轉(zhuǎn)化率只有30%）。而CeZrO顯示出了較高的穩(wěn)定性（反應(yīng)10 h后轉(zhuǎn)化率仍大于90%）。de Sousa等［36］進(jìn)一步研究了三元復(fù)合氧化物在甘油脫水制丙烯醛反應(yīng)上的應(yīng)用。在氧化鈰中摻雜了Zr，Ni，Co等金屬元素。摻雜后的催化劑同時(shí)存在酸性位和堿性位，其中鈰鋯鈷復(fù)合氧化物（CZC）具有明顯的堿性，更有利于生成羥基丙酮而不是丙烯醛。Lauriol等［37］制備了一系列鋯鈮催化劑，其中鋯鈮比為12的試樣在甘油脫水反應(yīng)中表現(xiàn)出了較高的穩(wěn)定性，在反應(yīng)177 h后仍保持轉(zhuǎn)化率在82%以上，丙烯醛選擇性在72%左右。在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究了鋯鈮催化劑的酸堿性質(zhì)與反應(yīng)活性之間的關(guān)系［38］。發(fā)現(xiàn)鋯鈮比為31的試樣上存在強(qiáng)酸位和一定數(shù)量的堿性位，而鋯鈮比為12的試樣則以中強(qiáng)酸位和弱酸位為主?；钚詼y(cè)試顯示，在鋯鈮催化劑上，酸性位有利于丙烯醛的生成，強(qiáng)酸位的本征活性是弱酸位的10倍以上，但強(qiáng)酸位更易引起積碳，而快速失活，故弱酸位的穩(wěn)定性更好。而催化劑上的堿性位有利于羥基丙酮的生成。Omata等［39］研究了W-Nb-O催化劑在甘油脫水反應(yīng)上的應(yīng)用。與WO3/ZrO2和HZSM-5相比，W-Nb-O催化劑的優(yōu)勢(shì)在于其積碳失活的速率更低。

1.3 雜多酸和磷酸鹽

雜多酸兼有配合物和金屬氧化物的結(jié)構(gòu)特征，具有強(qiáng)酸性，在酸催化反應(yīng)中常常具有很好的活性和選擇性。雜多酸在甘油脫水反應(yīng)中表現(xiàn)出了較高的丙烯醛選擇性，但其比表面積和熱穩(wěn)定性均較低，故一般需要負(fù)載在一定載體（SiO2，ZrO2，TiO2，Al2O3等）上。載體與雜多酸之間的相互作用和載體本身的形貌都對(duì)反應(yīng)有著重要的影響［40］。

Kang等［41］合成了一系列SiO2-Al2O3載體上負(fù)載10%（w）磷鎢雜多酸的催化劑，載體中SiO2含量從0～100%（w）。其中SiO2含量為85%（w）的試樣B酸含量最高為0.77 mmol/g，丙烯醛產(chǎn)率達(dá)到最高為19.9%。Chai等［42］研究了SiO2-ZrO2載體上負(fù)載磷鎢雜多酸的催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，將磷鎢雜多酸負(fù)載在ZrO2上，其活性遠(yuǎn)優(yōu)于負(fù)載在SiO2上。主要原因是將HPW負(fù)載在ZrO2熱穩(wěn)定性更好，經(jīng)650 ℃焙燒處理后其Keggin結(jié)構(gòu)基本沒(méi)有受到破壞，而負(fù)載在SiO2上則幾乎被完全破壞，且磷鎢雜多酸在ZrO2上的分散度更高。在315 ℃反應(yīng)10 h后，HPW/ZrO2上丙烯醛選擇性可達(dá)70%，丙烯醛產(chǎn)率可達(dá)54%。Talebian等［43］研究了一系列負(fù)載硅鎢雜多酸的ZrO2催化劑（負(fù)載量為10%～40%（w））。隨著HSiW負(fù)載量的提高，其酸量由0.38 mmol/g提高至1.24 mmol/g。其中負(fù)載量為30%（w）的試樣具有最好的活性，在300 ℃下，反應(yīng)3 h后轉(zhuǎn)化率為92%，丙烯醛產(chǎn)率為63.75%。

Katryniok等［44］為了提高硅鎢酸/ZrO2催化劑的比表面積，使用凝膠法，以正丙醇鋯為鋯的前體，將ZrO2嫁接在SBA-15上，再在ZrO2上負(fù)載雜多酸。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，影響催化劑活性的因素主要為ZrO2含量、硅鎢酸負(fù)載量和SBA-15的孔徑。研究發(fā)現(xiàn)ZrO2和硅鎢酸陰離子之間有很強(qiáng)的電子作用，這種作用降低了表面的B酸強(qiáng)度，減少了積碳，提高了催化劑的穩(wěn)定性。優(yōu)選的催化劑是ZrO2負(fù)載量為20 %（w），硅鎢雜多酸的負(fù)載量為20 %（w），焙燒溫度為650 ℃，SBA-15孔徑為8 nm的催化劑，其在24 h后丙烯醛的產(chǎn)率仍有69%。Kim等［45］對(duì)更多的載體進(jìn)行了比較研究，采用TiO2，ZrO2，SiO2，γ-Al2O3，SiO2-Al2O3，AC，CeO2，MgO為載體，負(fù)載10%（w）硅鎢雜多酸制備催化劑。研究發(fā)現(xiàn)載體對(duì)催化劑的酸密度有顯著的影響，其總酸性位數(shù)目順序?yàn)镠SiW/ SiO2-Al2O3＞HSiW/γ-Al2O3＞HSiW/CeO2＞HSiW/ AC＞HSiW/ZrO2＞HSiW/TiO2＞HSiW/SiO2＞HSiW/ MgO，甘油轉(zhuǎn)化率隨著酸密度的增加而增加。圖4為負(fù)載硅鎢雜多酸催化劑上丙烯醛的選擇性。由圖4可知，載體對(duì)丙烯醛的選擇性有顯著影響，其中HSiW負(fù)載在ZrO2上的催化劑丙烯醛選擇性最高可達(dá)58%，這與HSiW在ZrO2上其Keggin結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定和分散度較高有關(guān)。

圖4 負(fù)載硅鎢雜多酸催化劑上丙烯醛的選擇性Fig. 4 Selectivity to acrolein over supported silicotungstic acids catalysts.

此外，還發(fā)現(xiàn)負(fù)載型雜多酸催化劑的焙燒溫度與催化性能有密切關(guān)系，Liu等［46］通過(guò)控制焙燒溫度制備了一系列HSiW/Al2O3催化劑。HSiW中氧的配位數(shù)隨著焙燒溫度的提高而增加，在350 ℃和450 ℃焙燒條件下HSiW的Keggin結(jié)構(gòu)只有輕微的破壞，但在550 ℃和650 ℃焙燒條件下HSiW的Keggin結(jié)構(gòu)發(fā)生分解并生成了WO6和WO3。Keggin結(jié)構(gòu)破壞導(dǎo)致B/L值從未焙燒時(shí)的0.78降至0.56（焙燒溫度為650 ℃），丙烯醛的選擇性則隨B酸比例的降低而降低。其中未經(jīng)焙燒處理的HSiW/Al2O3丙烯醛產(chǎn)率最高達(dá)到66%。

除了篩選載體之外，通過(guò)引入雜原子進(jìn)行修飾也是一種有效地改性方法。Dubois等［47］以硅鎢雜多酸和磷鎢雜多酸為基礎(chǔ)，制備了相應(yīng)的含Cs，Rb，Ca，Zr，La，F(xiàn)e等離子的鹽。研究發(fā)現(xiàn)Cs和Rb分別取代部分雜多酸的H后催化劑所需的反應(yīng)溫度更低，只需260～280 ℃，而普通的雜多酸的反應(yīng)溫度為300～350 ℃。Cs2.5H1.5SiW12O40顯示了最好的活性，丙烯醛的產(chǎn)率為91.3%。但此類(lèi)催化劑若沒(méi)有同時(shí)通入氧氣，丙烯醛的選擇性?xún)H僅只有40%。Alhanash等［7］研究了Cs鹽修飾的磷鎢酸催化劑在甘油脫水反應(yīng)上的活性。其初始轉(zhuǎn)化率接近100%，丙烯醛的選擇性接近98%。然而催化劑由于積碳很快失活，反應(yīng)6 h后轉(zhuǎn)化率降至40%，但丙烯醛選擇性保持不變。此外還發(fā)現(xiàn)在其上進(jìn)一步添加貴金屬有助于提高活性，順序?yàn)椋篜d＞Ru～Pt。Haider等［48］采用Rb和Cs對(duì)Al2O3負(fù)載雜多酸催化劑進(jìn)行修飾，顯著提高了丙烯醛的選擇性，在甘油濃度為10%（w）的條件下，可在反應(yīng)90 h后仍保持接近100%的轉(zhuǎn)化率同時(shí)丙烯醛的選擇性接近90%。在此基礎(chǔ)上又研究了將Ce和Zr嫁接在Al2O3載體上，以硅鎢雜多酸為活性組分應(yīng)用于甘油脫水反應(yīng)［49］。其中Zr的含量為5%（w）的試樣具有最好的活性，在甘油轉(zhuǎn)化率接近100%的條件下，丙烯醛的選擇性可以達(dá)到85%，而未添加Zr的試樣其丙烯醛選擇性只有75%?？梢?jiàn)，Zr的引入可將酸強(qiáng)度調(diào)至有利于丙烯醛生成的范圍（-8≤H0≤-2）內(nèi)，從而提高丙烯醛的選擇性。

甘油脫水制丙烯醛反應(yīng)研究基本上都采用固定床反應(yīng)器，催化劑易積碳，導(dǎo)致催化劑壽命較低。Dalil等［50］以HPW/TiO2為催化劑，在流化床反應(yīng)器上研究了甘油脫水制丙烯醛反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)的第1個(gè)小時(shí)內(nèi)大約85%（w）的甘油轉(zhuǎn)化成了積碳，只有不到20%（w）的甘油轉(zhuǎn)化成了丙烯醛。還通過(guò)在催化劑表面添加積碳的促進(jìn)劑（四氫化葵和十氫化萘），證實(shí)了積碳可鈍化非選擇性的催化位點(diǎn)。此外，還發(fā)現(xiàn)TiO2的孔徑大小對(duì)積碳的形成有較大影響。較小孔徑的TiO2上的積碳量約是大孔徑TiO2上的積碳量的3倍，這主要是由于甘油的毛細(xì)凝聚作用造成的。另外對(duì)于流化床反應(yīng)器，使積碳量保持在一個(gè)恒定水平是十分重要的，這可使質(zhì)量和熱量都平均分布，從而避免熱點(diǎn)的形成。

除了雜多酸之外，磷酸鹽由于具有合適的酸性，在甘油脫水反應(yīng)中也表現(xiàn)出了較高的活性和丙烯醛選擇性。與雜多酸相比，磷酸鹽廉價(jià)且易制備，因此也得到了關(guān)注。Liu等［51］使用稀土焦磷酸鹽為催化劑（包括La，Ce，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Ho，Er，Tm，Yb，Lu），在甘油脫水制丙烯醛反應(yīng)中有較好活性。在反應(yīng)溫度為320 ℃的條件下，甘油的轉(zhuǎn)化率可接近90%，丙烯醛選擇性可接近80%。Deleplanque等［52］使用Fex（PO4）y為催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，甘油的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)100%，丙烯醛選擇性最高可達(dá)92%。但其壽命未超過(guò)24 h。Patience等［53］將摻雜Ce的FePO4催化劑應(yīng)用于甘油脫水反應(yīng)。干慧媚等［54］通過(guò)沉淀、水熱合成和浸漬法制備了ZrPO4催化劑并應(yīng)用于甘油脫水反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用沉淀法制備的ZrPO4具有最好的活性，在接近100%轉(zhuǎn)化的條件下，丙烯醛的選擇性可達(dá)81%，而且在反應(yīng)24 h后沒(méi)有明顯的失活。Rao等［55］通過(guò)控制焙燒溫度制備了一系列磷酸氧鈮催化劑（焙燒溫度為350～650 ℃），所有試樣在甘油脫水反應(yīng)上都表現(xiàn)出了較好的活性，甘油轉(zhuǎn)化率為75%～100%，丙烯醛選擇性為69%～86%。其中焙燒溫度為550 ℃的試樣表現(xiàn)出了最好的活性，這歸功于它的表面酸位酸強(qiáng)度適中，而且以B酸為主。

2 存在的問(wèn)題和挑戰(zhàn)

針對(duì)甘油氣相脫水制備丙烯醛反應(yīng)，制備出同時(shí)具有高穩(wěn)定性和高丙烯醛選擇性的催化劑是最主要目標(biāo)。但至今所篩選出的催化劑普遍壽命較短，只有在低空速下壽命才能達(dá)到幾百小時(shí)，在工業(yè)生產(chǎn)所要求的高空速條件下壽命一般不超過(guò)24 h，因此應(yīng)根據(jù)不同類(lèi)型催化劑的不同特點(diǎn)有針對(duì)性地進(jìn)行改進(jìn)。

對(duì)于分子篩類(lèi)催化劑，高丙烯醛選擇性是其突出優(yōu)點(diǎn)，而其孔道易被積碳堵塞，且堵塞之后會(huì)快速失活是其主要缺點(diǎn)。因此開(kāi)發(fā)同時(shí)具備微孔和介孔的多級(jí)孔材料，通過(guò)引入介孔提高擴(kuò)散效率，降低傳質(zhì)阻力，以達(dá)到抑制積碳形成、提高催化劑壽命的目的。雖然目前有一些初步的探索，但多級(jí)孔材料的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性之間對(duì)應(yīng)的構(gòu)效關(guān)系還有待進(jìn)一步明確。此外，甘油脫水反應(yīng)的最主要的2個(gè)產(chǎn)物丙烯醛和羥基丙酮尺寸相近，微孔的擇型選擇效果并不突出，其選擇性主要由酸性質(zhì)決定，因此開(kāi)發(fā)表面酸性與分子篩接近但以介孔或是大孔為主的多孔材料也是一個(gè)可研究的方向，因?yàn)槠湫蚊埠涂捉Y(jié)構(gòu)相對(duì)分子篩更易調(diào)控。如Choi等［56］制備了介孔NbPSi復(fù)合氧化物，其表面基本為B酸，有較高的丙烯醛選擇性（76.3%），而介孔的存在可提高傳質(zhì)和擴(kuò)散，最大程度地減緩堵塞，其中鈮磷比為0.5的試樣表現(xiàn)出了最好的活性。Choi等［57］進(jìn)一步制備了具有放射狀開(kāi)放介孔的花狀硅鋁酸納米球（ASN）和硅鋁磷酸納米球（ASPN），并與經(jīng)典的介孔分子篩Al-MCM-41和微孔分子篩ZSM-5進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有開(kāi)放介孔和合適酸性的ASPN和ASN表現(xiàn)了更高的穩(wěn)定性。但從單個(gè)活性位點(diǎn)的TOF值來(lái)看，與Al-MCM-41相比，納米球催化劑活性位點(diǎn)可接觸性較低導(dǎo)致其轉(zhuǎn)化頻率較低。而與ZSM-5相比，硅鋁酸鹽的丙烯醛選擇性低。主要原因是HZSM-5以B酸為主，而無(wú)定形硅鋁酸鹽L酸含量較高。Yun等［58］則制備了具有開(kāi)放大孔的花狀納米硅球（MS-FS），經(jīng)丙磺酸功能化后表面具有較強(qiáng)的B酸性，在甘油脫水反應(yīng)中丙烯醛選擇性（73.4%）與ZSM-5（73.0%）相似，但穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于ZSM-5。在反應(yīng)10 h后ZSM-5的轉(zhuǎn)化率降至21.9%，而MS-FS的轉(zhuǎn)化率仍接近100%。

對(duì)于金屬氧化物和復(fù)合金屬氧化物類(lèi)催化劑，相比于沸石類(lèi)催化劑在甘油氣相脫水反應(yīng)中有更好的穩(wěn)定性，一般認(rèn)為這可能與其表面的活性位較多且含有較高的L酸有關(guān)，但其表面較高的L酸也會(huì)使丙烯醛選擇性降低。在酸催化反應(yīng)中，B酸可直接給出質(zhì)子，而給出的質(zhì)子在積碳前體（稠環(huán)芳烴等）的形成過(guò)程中起到了關(guān)鍵作用，因此與L酸相比更易導(dǎo)致積碳。如何有效地調(diào)節(jié)表面酸性，在提高丙烯醛選擇性的同時(shí)不影響催化劑的穩(wěn)定性將是金屬氧化物和復(fù)合金屬氧化物類(lèi)催化劑今后研究的重點(diǎn)。對(duì)于雜多酸和磷酸鹽類(lèi)催化劑，其活性組分在高溫水熱環(huán)境下易流失是目前最主要的問(wèn)題。因此開(kāi)發(fā)合適的載體，使其與雜多酸和磷酸鹽類(lèi)催化劑有效結(jié)合，發(fā)揮協(xié)同作用將會(huì)是今后研究的重點(diǎn)。

3 結(jié)語(yǔ)

甘油脫水制丙烯醛反應(yīng)是“生物煉油”技術(shù)路線(xiàn)中的一個(gè)重要步驟，通過(guò)該反應(yīng)可有效利用生物柴油制備過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物粗甘油，在降低生物柴油生產(chǎn)成本的同時(shí)提高碳資源的利用率，符合當(dāng)今綠色化學(xué)和可持續(xù)發(fā)展的要求。在目前的研究中原料以精制甘油為主，很少使用粗甘油，有關(guān)粗甘油中的雜質(zhì)對(duì)催化劑影響的相關(guān)報(bào)道也較少。從經(jīng)濟(jì)角度考慮，設(shè)計(jì)直接使用廉價(jià)的粗甘油為原料的催化劑將是未來(lái)研究的重點(diǎn)。此外，有關(guān)這個(gè)反應(yīng)工藝方面的研究還較少，能否通過(guò)工藝上的改良來(lái)彌補(bǔ)催化劑上的不足也是今后研究的一個(gè)方向。最后，由于丙烯醛的主要用途是作為化工的中間體，因此將甘油脫水后進(jìn)一步氧化或氨氧化制備丙烯酸或丙烯腈，實(shí)現(xiàn)甘油一步轉(zhuǎn)化為丙烯酸或丙烯腈也將是今后研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。

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（編輯 楊天予）

Progresses in catalysts for gas phase dehydration of glycerol to acrolein

Huang Liang，Xu Hualong，Shen Wei
（The Department of Chemistry，F(xiàn)udan University，Shanghai Key Laboratory of Molecular Catalysis and Innovative Materials，Laboratory of Advanced Materials of Fudan University，Shanghai 200433，China）

The catalytic dehydration of glycerol to acrolein is an important biomass conversion reaction for the sustainable production of acrolein from bio-based glycerol. This paper summarized the research progresses in catalysts for the gas phase dehydration of glycerol to acrolein. These catalysts were divided into three families，namely molecular sieves，metal oxides and mixed metal oxides，and heteropolyacids and phosphates. In addition， current main problems and challenges in the catalyst design were also discussed. The trend of development for high ef cient catalysts was forecasted.

glycerol；acrolein；catalytic dehydration；biomass conversion；solid acid catalyst

1000 - 8144（2016）09 - 1021 - 10

TQ 224.13

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.09.001

2016 - 07 - 18；［修改稿日期］2016 - 07 - 20。

黃亮（1989—），男，浙江省嘉興市人，博士生，電話(huà) 13162530898，電郵 115110220047@fudan.edu.cn。聯(lián)系人：徐華龍，電話(huà) 021 - 65642401，電郵 shuhl@fudan.edu.cn。

上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)資助國(guó)際合作項(xiàng)目（14120700700）和重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金項(xiàng)目（14DZ2273900）。