張 浩，范燕飛，彭松松，郇義紅，岳明波

（曲阜師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 山東 曲阜 273165）

羥基羧酸與NaY分子篩酸交換的研究

張 浩，范燕飛，彭松松，郇義紅，岳明波

（曲阜師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 山東 曲阜 273165）

以羥基羧酸（檸檬酸、酒石酸和丙二酸）的乙醇溶液為酸交換介質(zhì)，考察了酸種類、乙醇溶液中水含量、檸檬酸原位再生等對(duì)酸交換法制備HY分子篩的影響，采用XRD，ICP，27Al NMR，NH3-TPD，F(xiàn)TIR等手段對(duì)制備的HY分子篩進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在檸檬酸量為5 mmol、NaY 分子篩1 g、乙醇溶液中水含量為30%（φ）時(shí)，制得的HY分子篩試樣相對(duì)結(jié)晶度在90%以上，酸交換度達(dá)44%，試樣的骨架硅鋁比達(dá)6.12；再生后的檸檬酸制備的HY分子篩相對(duì)結(jié)晶度可維持在85%，酸交換度達(dá)76%， 骨架硅鋁比達(dá)7.62。采用酸交換的方法制備HY分子篩摒棄了銨鹽的使用，且有機(jī)酸溶液通過(guò)離子交換樹脂原位再生、循環(huán)利用，有效降低了能耗和污水排放。

NaY分子篩；酸交換；羥基羧酸；離子交換樹脂

Y型分子篩作為微孔酸性催化劑在石油化工中得到廣泛使用［1］。但直接水熱法合成的Y型分子篩含有大量的Na+。因此，NaY分子篩要經(jīng)過(guò)氫交換、脫鋁等改性才能形成熱穩(wěn)定性良好的HY催化劑［2-6］。

傳統(tǒng)的NaY分子篩轉(zhuǎn)換為HY分子篩的過(guò)程中，NaY分子篩首先與銨鹽交換形成NH4Y型分子篩，然后NH4Y型分子篩煅燒分解形成HY型分子篩［7］。在此過(guò)程中，大量銨鹽殘余在溶液中， 給后續(xù)的氨氮廢水處理及環(huán)境保護(hù)增加了負(fù)擔(dān)［8］。因此采用酸交換直接將NaY分子篩交換為HY分子篩成為工業(yè)上迫切的需求。NaY分子篩的鋁含量較高， 對(duì)酸穩(wěn)定性較差，直接與無(wú)機(jī)強(qiáng)酸作用時(shí)往往使得分子篩中大量的鋁快速脫除，從而導(dǎo)致Y型分子篩結(jié)構(gòu)的坍塌［9-11］。將銨型離子交換樹脂轉(zhuǎn)入固定床， 可快速與NaY型分子篩直接交換得到銨型分子篩［7］，但仍不能杜絕氨氮廢水的后處理問(wèn)題。另外，銨型分子篩焙燒時(shí)也會(huì)有氮氧化合物的成生， 從而造成二次污染。在前期報(bào)道中，本課題組［12］首次通過(guò)使用羥基羧酸和含正硅酸四乙酯的乙醇溶液一步完成了NaY分子篩的脫鋁和酸交換過(guò)程。但該過(guò)程所采用的有機(jī)酸的排放，造成了新的污染。

本工作以羥基羧酸（檸檬酸（CA）、酒石酸（TA）和丙二酸（MA））的乙醇溶液為交換介質(zhì)，考察了酸種類、乙醇溶液中水含量、酸原位再生等對(duì)酸交換法制備HY分子篩的影響，采用XRD，ICP，27Al NMR，NH3-TPD，F(xiàn)TIR等手段對(duì)制備的HY分子篩進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 HY型分子篩的制備

制備步驟：將1 g NaY分子篩加入到含有5 mmol CA的20 mL乙醇和水的溶液中，在100 ℃下攪拌加熱回流10 h，冷卻、過(guò)濾，去離子水洗滌后回收試樣，然后將試樣在100 ℃下干燥12 h，最后經(jīng)550 ℃煅燒5 h制得HY型分子篩。

為考察酸種類對(duì)酸交換過(guò)程的影響，分別以TA和MA代替CA進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中還考察了溶劑中水含量對(duì)酸交換的影響。實(shí)驗(yàn)中，20 mL乙醇水溶液中水的含量為x%（φ），所使用的酸量為ymmol，所使用的NaY分子篩為1 g， 酸交換時(shí)間為zh，則所制備的試樣標(biāo)記為酸-x-y-z。 在有機(jī)酸原位再生的過(guò)程中， 通過(guò)在反應(yīng)瓶中加入砂芯濾片的方式將有機(jī)酸溶液與分子篩分離后注入裝有酸性離子交換樹脂的柱中，原位交換再生酸溶液［13］。

1.2 HY型分子篩的表征

XRD表征在日本株式會(huì)社Rigaku-Ultima型X射線衍射儀上進(jìn)行。試樣在進(jìn)行XRD表征前， 先在100 ℃下干燥12 h，然后在含有飽和氯化鈣溶液的密閉容器中吸水16 h。所得試樣與原NaY試樣的XRD峰強(qiáng)度相比較，計(jì)算其相對(duì)結(jié)晶度。分子篩的骨架硅鋁比從Y型分子篩的晶胞a0計(jì)算得到［14］。測(cè)試過(guò)程中，以硅粉（99.999%（w））為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行角度校正，掃描速率0.1（°）/min。試樣中Si，Al，Na含量采用美國(guó)賽默飛世爾公司Thermo IRIS IntrepidⅡXSP型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析，通過(guò)計(jì)算試樣中氧化鈉與氧化鋁（Na2O/Al2O3）的摩爾比比較分子篩的酸交換度。采用美國(guó)Nicolet公司的NEXUS 670型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行FTIR表征。27Al NMR采用美國(guó)Varian公司VNMRS 400WB型核磁共振波譜儀進(jìn)行表征。NH3-TPD采用美國(guó)康塔公司Chemsorb型NH3-TPD儀測(cè)試，以氦氣為載氣，載氣速率為30 mL/min，升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 CA制得的分子篩的表征結(jié)果

圖1是CA在不同水含量乙醇溶液中酸交換制得的HY型分子篩的XRD譜圖。在此酸交換過(guò)程中，5 mmol CA，20 mL乙醇溶液和1 g NaY。乙醇溶液中水的含量（φ）分別為0，5%，30%，45%， 60%，80%，100%。由圖1可知，除了CA-100-5試樣外，其他交換后制得的試樣均具有典型的八面體沸石衍射峰，表明分子篩在酸交換過(guò)程中未發(fā)生晶型的轉(zhuǎn)變。但隨著乙醇溶液中水含量的增加，衍射峰的強(qiáng)度逐漸減弱，當(dāng)水含量為100%（φ）時(shí)，試樣的八面體沸石衍射峰消失，表明此試樣晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了坍塌。這主要是由于水量的增加，導(dǎo)致溶液中CA電離出的氫質(zhì)子濃度增加、酸性增強(qiáng)從而導(dǎo)致試樣的結(jié)構(gòu)受到破壞。因此，乙醇具有緩釋質(zhì)子解離的作用，其他能與水混溶的有機(jī)溶劑，如乙醇、丁醇等也可達(dá)到類似作用［15］。

圖1 CA在不同水含量乙醇溶液中酸交換制得的HY型分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of HY zeolites prepared by the acid exchange of NaY zeolite with citric acid (CA) ethanol solution with diferent water content.CA-x-ysamples：xmeant the water content in the ethanol solution，ymeant the CA(mmol) dosage used per gram of NaY.Reaction conditions：1 g NaY，5 mmol CA，20 mL ethanol solution with diferent water content.

CA在不同水含量乙醇溶液中酸交換制得的HY分子篩的相對(duì)結(jié)晶度和硅鋁比見圖2。從圖2可看出，當(dāng)溶液中水含量小于30%（φ）時(shí)，試樣的相對(duì)結(jié)晶度在90%以上。當(dāng)含水量增至30%（φ）時(shí)，所得試樣CA-30-5中的骨架硅鋁比增至6.12。而當(dāng)水的含量增加至45%（φ）時(shí)，試樣的相對(duì)結(jié)晶度下降到65%，骨架硅鋁比上升至6.23。水含量（φ）進(jìn)一步增加至60%和80%時(shí)， 試樣的相對(duì)結(jié)晶度分別下降至45%和26%。當(dāng)水量達(dá)到100%（φ）時(shí)， XRD衍射圖譜表明試樣晶體結(jié)構(gòu)坍塌（見圖1，CA-100-5）。因此， 水含量30%（φ）的乙醇水溶液是較適宜酸交換的水量，此水含量下試樣的相對(duì)結(jié)晶度可保持在90%以上。

圖2 CA在不同水含量乙醇溶液中酸交換制得的HY型分子篩的相對(duì)結(jié)晶度和硅鋁比Fig.2 Crystallinity and silica-alumina ratio of the HY zeolites prepared by the acid exchange of NaY zeolite with CA ethanol solution with diferent water content.Reaction conditions referred to Fig.1.

圖3 為不同酸交換時(shí)間下制得的CA-30-5系列試樣的XRD譜圖。由圖3可知，不同交換時(shí)間所制得CA-30-5試樣均具有八面體沸石的X射線衍射特征峰，表明八面體沸石結(jié)構(gòu)在酸交換過(guò)程中未發(fā)生轉(zhuǎn)晶。但試樣的衍射峰的強(qiáng)度隨交換時(shí)間的延長(zhǎng)先減弱后增強(qiáng)。這種衍射強(qiáng)度的變化反映了試樣結(jié)晶度的變化。

不同酸交換時(shí)間下制得的CA-30-5系列試樣的相對(duì)結(jié)晶度和硅鋁比見圖4。從圖4可看出，酸交換1 h制得試樣的相對(duì)結(jié)晶度最低，相對(duì)結(jié)晶度降至20%以下，但試樣的硅鋁比增至6.02。隨時(shí)間的延長(zhǎng)，硅鋁比未顯著上升，這是因?yàn)榉肿雍Y先與酸作用脫鋁產(chǎn)生羥基空穴，造成分子篩相對(duì)結(jié)晶度的下降，隨無(wú)定型硅插入到空穴中，其相對(duì)結(jié)晶度逐漸上升。因此，試樣的相對(duì)結(jié)晶度先下降后上升。

圖3 不同酸交換時(shí)間下制得的CA-30-5系列試樣的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the CA-30-5 samples prepared with diferent exchanging time.Reaction conditions：1 g NaY，20 mL ethanol solution with 5 mmol CA，30%(φ)H2O.

不同酸交換時(shí)間制得CA-30-5系列試樣的FTIR譜圖見圖5。從圖5可看出，NaY和4個(gè)試樣的FTIR譜圖均具有八面體沸石的特征峰［16］：骨架不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰（1 023 cm-1和1 150 cm-1處）、骨架對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰（790 cm-1和717 cm-1處）、雙六元環(huán)的四面體振動(dòng)峰（D6R）（581 cm-1處）、O—T—O鍵的彎曲振動(dòng)峰（458 cm-1）。隨著酸處理時(shí)間的延長(zhǎng)， 骨架伸縮振動(dòng)和雙六元環(huán)四面體振動(dòng)紅外吸收峰藍(lán)移到更高波數(shù)。而骨架吸收峰的位置與分子篩骨架中n（Al）：n（Si+Al）比值線性相關(guān)［17］。這些譜帶位置的改變正是來(lái)源于骨架硅鋁比的增加，這與XRD表征所得的骨架硅鋁比的變化相一致。雙六元環(huán)四面體振動(dòng)帶（D6R，581 cm-1）吸收強(qiáng)弱可用來(lái)評(píng)估Y型分子篩的相對(duì)結(jié)晶度［16］。其吸收強(qiáng)度也隨酸處理時(shí)間的延長(zhǎng)呈先降低后升高的趨勢(shì)， 這與XRD表征所得的相對(duì)結(jié)晶度的變化一致。此外， 處理1 h所得試樣在912 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)新譜帶， 這個(gè)吸收峰歸于羥基（Si—OH）振動(dòng)［18］。所以，F(xiàn)TIR譜圖表征結(jié)果也證明在脫鋁過(guò)程中產(chǎn)生了含有羥基巢的晶格缺陷。隨處理時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)， 該羥基振動(dòng)（Si—OH）吸收峰減弱并逐漸消失。這是由于硅插入到脫鋁留下的空穴位中使羥基消失，相對(duì)結(jié)晶度隨之回升。這一結(jié)果與XRD表征結(jié)果一致。

圖5 NaY 試樣和不同酸交換時(shí)間制得CA-30-5系列試樣的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectra of the NaY zeolite and the CA-30-5 samples prepared with diferent exchanging time.Reaction conditions referred to Fig.3.

圖6為NaY，CA-30-5-1，CA-30-5-10 3個(gè)試樣的27Al NMR譜圖。從圖6可看出，NaY分子篩27Al NMR在δ=60處出現(xiàn)四配位骨架鋁的核磁共振信號(hào)［19］。CA-30-5-1試樣除了在δ=60處出現(xiàn)四配位骨架鋁的核磁共振信號(hào)外， 在δ=3左右出現(xiàn)六配位外骨架鋁核磁共振信號(hào)。XRD表征結(jié)果表明，CA-30-5-1試樣的相對(duì)結(jié)晶度最低，而FTIR譜圖表征結(jié)果表明CA-30-5-1試樣具有大量的Si—OH（930 cm-1），結(jié)合27Al NMR譜圖表征結(jié)果，可說(shuō)明骨架鋁脫除主要發(fā)生在酸處理的初始階段，隨酸處理時(shí)間的延長(zhǎng)，外骨架鋁與CA絡(luò)合溶于乙醇溶液中。

圖6 NaY，CA-30-5-1，CA-30-5-10 試樣的27Al NMR譜圖Fig.627Al NMR spectra of the NaY，CA-30-5-1 and CA-30-5-10 samples.

2.2 TA與MA酸交換所制得HY分子篩的表征結(jié)果

圖7為用TA和MA代替CA處理NaY分子篩制得試樣的XRD譜圖。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用5 mmol酸、20 mL乙醇溶液、1 g NaY試樣。其中，乙醇溶液中水的含量（φ）5%～30%。從圖7 XRD衍射峰的強(qiáng)度可知，采用TA制得試樣的相對(duì)結(jié)晶度隨乙醇溶液中水含量的增加而降低。當(dāng)以MA進(jìn)行酸交換時(shí)，水含量增加至10%（φ）時(shí)，試樣的特征衍射峰消失，表明試樣的分子篩結(jié)構(gòu)坍塌（見圖7中曲線g）。這是因?yàn)椴煌岬碾婋x度及所形成鋁配合物的穩(wěn)定性不同。CA，TA，MA的第一酸離解常數(shù)值分別為3.15，3.04，2.85，同樣酸濃度條件下，MA的酸性強(qiáng)， 因此在低水量條件下即可將沸石結(jié)構(gòu)破壞。而CA與TA所形成的絡(luò)合物的累積穩(wěn)定常數(shù)分別為20和16.3，它們所形成的的絡(luò)合物穩(wěn)定性對(duì)脫鋁影響不大。因此，在該脫鋁過(guò)程中，酸強(qiáng)度和酸量起決定性作用。

圖7 TA和 MA與NaY分子篩酸交換后制得試樣的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of NaY and the samples prepared by the acid exchange of NaY with tartaric acid(TA) and malonic acid(MA) solutions，respectively.TA-x-yor MA-x-y：xmeant the water content in the ethanol solution (volume ratio)，ymeant the acid dosage used per gram of NaY.Reaction conditions：1 g NaY，20 mL ethanol solution containing TA or MA.a NaY；b TA-5-5；c TA-10-5；d TA-20-5；e TA-30-5；f MA-5-5；g MA-10-5

2.3 酸量和水量對(duì)酸交換的影響

考察了CA量（5～20 mmol）和水含量（φ）（5%～30%）對(duì)HY分子篩試樣的相對(duì)結(jié)晶度、硅鋁比和酸交換度（鈉鋁比）的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖8。從圖8可看出，隨CA量和水含量的增加，試樣的硅鋁比是逐步增加，鈉鋁比逐漸降低，相對(duì)結(jié)晶度逐漸降低。雖然高濃度酸和水含量有利于鈉鋁比降低，即酸交換度增加，但卻導(dǎo)致分子篩結(jié)構(gòu)的破壞。因此，維持試樣在低濃度酸量的環(huán)境中進(jìn)行酸交換有利于分子篩結(jié)構(gòu)的保持。當(dāng)CA量為5 mmol、NaY 1 g、乙醇溶液中水含量為30%（φ）時(shí)，試樣的相對(duì)結(jié)晶度保持在90%以上，鈉鋁比降低到0.56，即酸交換度達(dá)到44%，試樣的骨架硅鋁比達(dá)6.12。

圖8 不同CA及水含量制得的HY分子篩試樣的相對(duì)結(jié)晶度（A）、硅鋁比（B）和鈉鋁比（C）Fig.8 Relative crystallinity(A)，molar ratio of SiO2/Al2O3(B) and molar ratio of Na2O/Al2O3(C) of the samples prepared by the acid exchange of NaY with CA solutions with diferent water content.Reaction conditions：1 g NaY，20 mL ethanol solution containing CA. Water content(φ)/%：■ 5；★ 10；▲ 20；▼ 30

2.4 CA的原位再生效果

將酸溶液與酸性離子交換樹脂交換進(jìn)行原位再生，使CA溶液循環(huán)使用并維持一個(gè)低濃度酸性環(huán)境，將有利于在保持高相對(duì)結(jié)晶度的同時(shí)達(dá)到高酸交換度。在同樣酸度的條件下，0.25 mol/L的CA乙醇溶液中（對(duì)應(yīng)于5 mmol/g NaY時(shí)酸的濃度，含水30%（φ））進(jìn)行離子交換后，所得試樣命名為CA-30-5-R。實(shí)驗(yàn)測(cè)得CA-30-5-R的相對(duì)結(jié)晶度為85%，骨架硅鋁比為7.62，酸交換度達(dá)76%。

圖9為常規(guī)銨鹽交換法所得HY試樣和CA-30-5-R試樣的NH3-TPD曲線。由圖9可知，與常規(guī)交換制得的HY試樣相同，酸交換制備的CA-30-5-R試樣在150～450 ℃出現(xiàn)了NH3脫附峰。但CA-30-5-R試樣的酸量比常規(guī)的HY試樣的酸量少，尤其是強(qiáng)酸位（高溫脫附的氨）的酸量相比更少。這是由于試樣脫鋁造成酸性位減少， 同時(shí)Na+未完全被交換。由于強(qiáng)酸位結(jié)合的Na+要比弱酸位結(jié)合的Na+更難交換，所以酸量和酸強(qiáng)度均降低。但整體來(lái)說(shuō)， 這種直接用酸交換的方法所制備的試樣的酸交換度已達(dá)76%。在常規(guī)的銨鹽交換法制備HY試樣的過(guò)程中，通常要經(jīng)過(guò)2次與銨鹽的交換，并經(jīng)過(guò)2次焙燒，交換過(guò)程中銨鹽的利用率為20%，生產(chǎn)每噸NH4Y分子篩需要銨（NH4+）投入量為300 kg，同時(shí)產(chǎn)生約15 m3的濃度為16 000 mg/ L的氨氮廢水。不僅浪費(fèi)了80%的銨鹽，同時(shí)產(chǎn)生大量的氨氮廢水［20-21］。而采用酸交換的方法制備HY分子篩，摒棄了銨鹽的使用，且有機(jī)酸溶液通過(guò)離子交換樹脂原位再生、循環(huán)利用，有效的降低了能耗和污水排放。

圖9 HY與CA-30-5-R試樣的NH3-TPD曲線Fig.9 NH3-TPD curves of the HY and CA-30-5-R samples.HY sample：prepared by the acid exchange NaY with NH4NO3solution；CA-30-5-R：prepared by the acid exchange of NaY with CA solution. Reaction conditions：1 g NaY，20 mL ethanol solution with 5 mmol CA.

3 結(jié)論

1）采用酸交換法制得的HY分子篩在檸檬酸量為5 mmol、NaY 試樣1 g、乙醇溶液中水含量為30%（φ）時(shí)，試樣的相對(duì)結(jié)晶度在90%以上，酸交換度達(dá)44%，試樣的骨架硅鋁比達(dá)6.12。

2）通過(guò)酸性離子交換樹脂將CA溶液原位再生，再生后的CA酸交換制備的HY分子篩試樣，其相對(duì)結(jié)晶度可維持在85%，酸交換度達(dá)76%， 骨架硅鋁比達(dá)7.62。

3）采用酸交換的方法制備HY分子篩，摒棄了銨鹽的使用，且有機(jī)酸溶液通過(guò)離子交換樹脂原位再生、循環(huán)利用，有效的降低了能耗和污水排放。

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（編輯 平春霞）

Acid exchange of NaY zeolites with hydroxy carboxylic acids

Zhang Hao，F(xiàn)an Yanfei，Peng Songsong，Huan Yihong，Yue Mingbo
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Qufu Normal University，Qufu Shandong 273165，China）

HY zeolites were prepared through the acid exchange of NaY zeolite with hydroxy carboxylic acids in ethanol solution，namely citric acid(CA)，tartaric acid(TA) and malonic acid(MA). The effects of acid types，water content in the ethanol solution and CA in situ regeneration on the preparation of HY zeolites were investigated. The HY zeolites were characterized by means of XRD，ICP，27Al NMR，NH3-TPD and FTIR. The results showed that under the conditions of 5 mmol citric acid，NaY 1 g and water content in the ethanol solution 30%(φ)，the relative crystallinity，acid exchange degree and silica-alumina ratio of the prepared HY zeolite reached more than 90%，44% and 6.12，respectively. And the relative crystallinity，acid exchange degree and silica-alumina ratio of the HY zeolite prepared with regenerated CA could reach 85%，76% and 7.62，respectively. The HY zeolites was prepared without ammonium salt and the organic acid solution was in situ regenerated through ion exchange resin，which efectively reduced energy consumption and sewage discharge.

NaY zeolite；acid exchange；hydroxyl carboxylic acids；ion exchange resin

1000 - 8144（2016）09 - 1056 - 06

TQ 426

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.09.006

2016 - 03 - 09；［修改稿日期］2016 - 06 - 05。

張浩（1991—），男，山東省棗莊市人，碩士生，電話 0537 - 4456301，電郵 zhanghaoqf@163.com。聯(lián)系人：岳明波，電話0537 - 4456301，電郵 mingboyue@126.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21003083）；山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（ZR2014BM012）。