不對(duì)稱型噁二唑香豆素?zé)晒馍氐暮铣?/h1>
2017-02-13 06:32:35應(yīng)挺夏烈沈煜婷韓雨晴鄧旭玲李郁錦沈超
浙江化工 2017年1期
應(yīng)挺，夏烈，沈煜婷，韓雨晴，鄧旭玲，李郁錦，沈超
（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江杭州310014）
不對(duì)稱型噁二唑香豆素?zé)晒馍氐暮铣?/p>
應(yīng)挺，夏烈，沈煜婷，韓雨晴，鄧旭玲，李郁錦*，沈超
（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江杭州310014）
對(duì)2-香豆素基-5-R-1,3,4-噁二唑的合成條件和工藝進(jìn)行了探索和優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為：3-香豆素羧酸：酰肼的摩爾比為1，反應(yīng)溫度為135℃，反應(yīng)時(shí)間4～5 h。合成的12個(gè)化合物中有10個(gè)化合物未見文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。該方法操作簡(jiǎn)單，一步完成，有望在收率方面進(jìn)一步提高。
香豆素；熒光色素；噁二唑
香豆素類熒光染料作為一種重要的有機(jī)熒光染料，在近幾年有了快速的發(fā)展和廣泛的應(yīng)用，下面將討論近幾年香豆素系熒光染料的研究進(jìn)展[1-6]。
香豆素系熒光染料是一種重要的功能染料，具有發(fā)射強(qiáng)度高、色光鮮艷、熒光強(qiáng)烈等特點(diǎn)，廣泛用于紡織品、激光染料、有機(jī)二階非線性光學(xué)材料和有機(jī)電致發(fā)光材料領(lǐng)域。噁二唑類化合物具有較好的熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性，噁二唑環(huán)有較高的電子親和性，并且其電導(dǎo)率也比含碳芳香體系要高，亦即能降低分子的LOMO能級(jí)，使電子能夠很容易地進(jìn)入該層與空穴產(chǎn)生較強(qiáng)的電致發(fā)光，是一類典型的有機(jī)電子傳輸材料，提高了正負(fù)載流子注入的平衡，有助于提高發(fā)光效率[7-12]。
香豆素環(huán)與噁二唑單元相連后，整個(gè)分子兼具電子傳輸和發(fā)光兩種性能，分子結(jié)構(gòu)和共軛體系大小發(fā)生了變化，有望獲得一些性能優(yōu)異的光學(xué)活性有機(jī)分子。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 儀器與試劑
1H NMR和13C NMR在Bruker-AV-500（500 MHz）核磁共振儀上測(cè)定，溶劑為DMSO-d6和CDCl3，內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷（TMS）。熔點(diǎn)測(cè)定采用X-4數(shù)顯顯微熔點(diǎn)儀（溫度計(jì)未校正）；TLC板用硅膠GF-254（青島海洋化工制）。紅外光譜在Thermo Nicolet AVATAR 370 FT-IR上測(cè)定，固體樣品采用KBr壓片；紫外光譜在Shimadzu UV-2550上測(cè)定。實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑和溶劑為市場(chǎng)采購分析純級(jí)別的試劑，除了論文中有特別說明以外沒有進(jìn)一步純化。
1.2 合成方法
1.2.1 3-香豆素羧酸（1a）的合成
在500 mL的三口燒瓶中加入12.2 g水楊醛（100 mmol）和16.0 g丙二酸二乙酯（100 mmol），再加入哌啶0.85 g（10 mmol）、無水乙醇30 mL、冰醋酸2滴，加熱攪拌回流4 h。再加入乙醇150 mL、飽和氫氧化鉀溶液30 mL，加熱回流20min，析出大量淡黃色固體。慢慢加入濃鹽酸，調(diào)節(jié)pH至2～3，蒸出部分溶劑，冷卻靜置，析出大量白色針狀固體，干燥，得3-香豆素羧酸白色固體1a（12.4 g，收率65%）。
1.2.2 酰肼的合成
（1）苯甲酰肼（2a）的合成
在150mL三口燒瓶中加入對(duì)甲苯磺酸（3.40 g，47 mmol）和苯甲酸（12.2 g，100 mmol）及30 mL無水乙醇，攪拌加熱回流5 h，緩慢滴加85%水合肼30mL，滴加完畢后回流3 h，TLC檢測(cè)反應(yīng)結(jié)束,冷卻到室溫，倒入冰水中，析出大量白色針狀晶體，過濾，干燥，用乙醇重結(jié)晶得白色片狀晶體2a（6.8 g，產(chǎn)率50%）。
（2）呋喃甲酰肼（2b）的合成
將30mL無水乙醇置于150mL三口燒瓶中，緩慢滴加98%濃硫酸6 mL，攪拌均勻，再加入呋喃甲酸11.2 g（100mmol），滴加雙氧水2mL，加熱回流4 h。將反應(yīng)液倒入碎冰中，靜置，析出大量乳白色固體，抽濾，用冷水洗滌至中性。將白色固體置于150mL三口燒瓶中，用滴液漏斗滴加85%水合肼80 mL，加熱回流4 h。減壓蒸除過量的水和水合肼，殘余物用無水乙醇重結(jié)晶，過濾，干燥，得產(chǎn)物5.0 g，為淺黃色針狀晶體2b，產(chǎn)率達(dá)40%。
1.2.3 不對(duì)稱型香豆素基噁二唑3的合成
將0.38g（2 mmol）3-香豆素羧酸、0.272 g（2mmol）苯甲酰肼加入到50mL的單口瓶中，再加入多聚磷酸12 g，升溫至140℃，攪拌4 h，停止加熱，然后向反應(yīng)瓶中滴加1mL蒸餾水，繼續(xù)攪拌5min，將瓶中粘稠液體趁熱倒入30mL冷水中，加入飽和碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH至6～7，靜置。減壓抽濾，保存濾餅，用乙酸乙酯-石油醚重結(jié)晶得到白色片狀固體產(chǎn)物3a（0.19 g，產(chǎn)率33%）。
3a:1H NMR（CDCl3/TMS）δ:7.39～7.54（m,2H）, 7.56～7.59（m,3H），7.69～7.71（d，J=7.7，2H），8.19～8.21（d，J=8.2，2H），8.74（s，1H）.
3b:1HNMR（CDCl3/TMS）δ:3.95（s，3H），6.91～6.98（t，J=6.9，2H），7.55～7.59（m，4H），8.18～8.20（d，J=8.2，2H），8.67（s，1H）.
3c:1HNMR（CDCl3/TMS）δ:1.27（t，J=1.3，6H），3.51（dd，J1=J2=3.5，4H），6.55（s，1H），6.68（d，J=6.6，1H），7.44（d，J=7.4，1H），7.53～7.54（m，3H），8.19（d，J=8.2，2H），8.54（s，1H）.
3d:1HNMR（CDCl3/TMS）δ:7.41～7.47（m，2H），7.72（d，J=7.7，2H），8.05（d，J=8.0，2H），8.87（s，1H），8.80（s，1H），8.88（s，1H）.
3e:1HNMR（CDCl3/TMS）δ:6.64（s，1H），7.32（s，1H），7.39～7.45（m，2H），7.67～7.71（m，3H），8.71（s，1H）.
2 結(jié)果與討論
2.1 反應(yīng)條件的優(yōu)化
以3-香豆素羧酸1a與苯甲酰肼2a合成2-香豆素基-5-苯基-1，3，4-噁二唑的反應(yīng)為模型反應(yīng)，篩選了最優(yōu)合成條件。
Scheme 1
我們研究了投料比，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率的影響，并篩選了一系列的條件，結(jié)果如下表1所示。
從表中可以看出，3-香豆素羧酸是否對(duì)苯甲酰肼過量，對(duì)產(chǎn)物的收率影響比較小，但是，當(dāng)苯甲酰肼對(duì)3-香豆素羧酸過量時(shí)，產(chǎn)物的收率有了小幅的下降。因此，我們認(rèn)為，3-香豆素羧酸與苯甲酰肼的投料比為1時(shí)，為最佳比例。
隨著反應(yīng)溫度的升高，目標(biāo)產(chǎn)物的收率也隨之提高。但是，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到140℃以上，收率基本穩(wěn)定，而且反應(yīng)溫度升高到160℃反應(yīng)體系中出現(xiàn)了較多的焦黑雜質(zhì)，不利于反應(yīng)和產(chǎn)物的分離純化。因此，選擇140℃是最佳反應(yīng)溫度。
表1 反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)收率的影響Table 1 The influence of conditions to the yield
結(jié)合組分7，9，10，11，我們發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，目標(biāo)產(chǎn)物的收率呈上升趨勢(shì)，但是超過4 h后，增加并不明顯。因此，我們認(rèn)為，反應(yīng)時(shí)間控制在4～5 h是比較合理的。
2.2 不同取代基的不對(duì)稱型香豆素基噁二唑的合成
在優(yōu)化反應(yīng)條件的基礎(chǔ)上，合成一系列含不同取代基的不對(duì)稱型香豆素基噁二唑。
表2 ～4不對(duì)稱型帶香豆素基的噁二唑Table 2～4 The Synthesisof dissymmetrycoumarin derivativescontaining oxadizole
以三種帶不同取代基的香豆素羧酸和4種酰肼為原料，在最佳條件下，即投料比1∶1，反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)時(shí)間4～5 h；以多聚磷酸作為脫水劑，一步合成得到各對(duì)應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物，收率中等。
3 結(jié)論
（1）本文對(duì)2-香豆素基-5-R-1，3，4-噁二唑/噻二唑的合成條件和工藝進(jìn)行了探索和優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)優(yōu)化條件結(jié)果為：3-香豆素羧酸：酰肼的摩爾比為1；反應(yīng)溫度為135℃（合成2-香豆素基-5-呋喃基-1，3，4-噁二唑的最佳溫度為95℃）；反應(yīng)時(shí)間4～5 h。在最佳工藝參數(shù)下，合成12個(gè)化合物其中10個(gè)化合物未見有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。
（2）以3-香豆素羧酸和取代酰肼為原料，在以多聚磷酸為脫水劑的條件下，通過Knoevenagel反應(yīng)、酯化、肼解、縮合關(guān)環(huán)得到2-香豆素基-5-R-1，3，4-噁二唑/噻二唑化合物12個(gè)，所有結(jié)構(gòu)均獲得驗(yàn)證確定。
[1]羅先金，宋健，程侶柏.新型香豆素類熒光染料的合成及應(yīng)用.中國(guó)科學(xué)B輯[J].2001，31（6）：542-547.
[2]鄧?yán)^勇，易兵，夏贊成，等.香豆素類熒光增白劑OM的合成.印染助劑[J].2002，19（2）：13-14.
[3]Swanson SA，Wallraff GM，Chen JP，etal.Stable and efficient fluorescent red and green dyes for external and internal conversion of blue OLED emission[J].Chem.Mater.，2003，15，2305-2312.
[4]Nathaniel C L，Jolene V S，Maura C P，et al.Coumarinbased chemosensors for Zinc（II）:toward the determination of the design algorithm for CHEF-type and ratiometric probes[J].Inorganic Chemistry，2005，44（6）:2018-2030.
[5]Kensuke Komatsu，YasuteruUrano，Hirotatsu Kojima，etal. J.Am.Chem.Soc.，2007，129:13447-13454.
[6]Christie R M，Morgan K M，Islam M S.Molecular design and synthesis of N-arylsulfonatedcoumarin fluorescent dyes and their application to textiles[J].Dyes&Pigments，2008，76（3）:741-747.
[7]Tamami B，Yeganch H.Synthesis and characterization of novelaromatic polyamides derived from 4-aryl-2，6-bis（4-aminophenyl）pyridines[J].Polymer，2001，42:415-420.
[8]Noda T，Ogawa H，Noma N，et al.Organic light-emit-ting diodes using a novel family of amorphousmolecularmaterials containing an oligothiophenemoiety as colour-tunable emit-tingmaterials[J].JMater Chem，1999，9：2177.
[9]芮雯雯，蔣宛莉，丁雪霞，等.含噁二唑四枝分子的合成與非線性吸收[J].感光科學(xué)與光化學(xué)，2007，（25）：176-182. [10]Janietz S，Anlauf S，Wedel A.A new class of organosoluble rigid-rod，fully aromatic poly（1，3，4-oxadiazole）s and their solid-state properties[J].MacromolChem Phys，2002，203：433-438.
[11]陳令武，劉田東，成義祥.含噁二唑單元共軛聚合物合成與性質(zhì)研究[J].高分子學(xué)報(bào)，2004，4：590—594.
[12]Lee D W，Kwon K Y，Jin J I，et al.Luminescence properties of structurally modified PPVs：PPV derivatives bearing 2-（4-tert-Butylphenyl）-5-phenyl-1，3，4-oxadiazole pendants[J].Chem Mater，2001，13：565.
The Synthesis of Asymmetric Coumarin Fluorescent Dye Containing 1,3,4-Oxadiazole
YING Ting,XIA Lie,SHEN Yi-ting,HAN Yu-qing,DENG Xu-lin,LIYu-jin*
(College Chemical Engineering,Zhejiang University of Technology,Hangzhou,Zhejiang 310014,China)
The synthesis of 2-coumarin-5-R-1,3,4-oxadiazole were explored and the reaction conditionswere optimized.The optimum conditionswere as follows:themolar ratio of 3-coumaric acid:hydrazide was 1;reaction temperature was 135℃and reaction for 4～5 hours.12 target compoundswere synthesized and ten of them were not reported in the literature.The one-step synthesis of oxadiazoleis simpleand expected to further improve the yield.
coumarin;fluorescent dye;oxadiazole
1006-4184（2017）1-0019-03
2016-04-12
應(yīng)挺（1994-），男，大四在讀本科生。
*通訊作者：李郁錦，女，副教授，E-mail：lyjzjut@zjut.edu.cn。
猜你喜歡
吡啶-2-羧酸鉻的制備研究云南化工(2021年10期)2021-12-21 07:33:28 N-氨甲酰谷氨酸對(duì)灘羊乏情期誘導(dǎo)同期發(fā)情效果的影響中國(guó)飼料(2021年17期)2021-11-02 08:15:14 攪拌對(duì)聚羧酸減水劑分散性的影響建材發(fā)展導(dǎo)向(2021年24期)2021-02-12 02:00:02 1-［(2-甲氧基-4-乙氧基)-苯基］-3-(3-(4-氧香豆素基)苯基)硫脲的合成農(nóng)藥科學(xué)與管理(2019年8期)2019-11-23 08:04:44 枳中異戊烯基化的黃酮及香豆素類成分天然產(chǎn)物研究與開發(fā)(2018年10期)2018-11-06 07:43:42 GPR35受體香豆素類激動(dòng)劑三維定量構(gòu)效關(guān)系研究天然產(chǎn)物研究與開發(fā)(2018年6期)2018-07-09 06:01:46 香豆素類化合物的抑菌活性研究天然產(chǎn)物研究與開發(fā)(2018年2期)2018-04-04 02:01:34 N-氨基甲酰谷氨酸在仔豬生產(chǎn)中的應(yīng)用廣東飼料(2016年5期)2016-12-01 03:43:22 新型meso-四(4-十四氨基甲酰苯基)卟啉及其金屬(Co)配合物的合成與液晶性能合成化學(xué)(2015年10期)2016-01-17 08:56:37 復(fù)合羧酸鑭對(duì)PVC熱穩(wěn)定作用研究中國(guó)塑料(2014年1期)2014-10-17 02:46:34
應(yīng)挺，夏烈，沈煜婷，韓雨晴，鄧旭玲，李郁錦，沈超
（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江杭州310014）
不對(duì)稱型噁二唑香豆素?zé)晒馍氐暮铣?/p>
應(yīng)挺，夏烈，沈煜婷，韓雨晴，鄧旭玲，李郁錦*，沈超
（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江杭州310014）
對(duì)2-香豆素基-5-R-1,3,4-噁二唑的合成條件和工藝進(jìn)行了探索和優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為：3-香豆素羧酸：酰肼的摩爾比為1，反應(yīng)溫度為135℃，反應(yīng)時(shí)間4～5 h。合成的12個(gè)化合物中有10個(gè)化合物未見文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。該方法操作簡(jiǎn)單，一步完成，有望在收率方面進(jìn)一步提高。
香豆素；熒光色素；噁二唑
香豆素類熒光染料作為一種重要的有機(jī)熒光染料，在近幾年有了快速的發(fā)展和廣泛的應(yīng)用，下面將討論近幾年香豆素系熒光染料的研究進(jìn)展[1-6]。
香豆素系熒光染料是一種重要的功能染料，具有發(fā)射強(qiáng)度高、色光鮮艷、熒光強(qiáng)烈等特點(diǎn)，廣泛用于紡織品、激光染料、有機(jī)二階非線性光學(xué)材料和有機(jī)電致發(fā)光材料領(lǐng)域。噁二唑類化合物具有較好的熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性，噁二唑環(huán)有較高的電子親和性，并且其電導(dǎo)率也比含碳芳香體系要高，亦即能降低分子的LOMO能級(jí)，使電子能夠很容易地進(jìn)入該層與空穴產(chǎn)生較強(qiáng)的電致發(fā)光，是一類典型的有機(jī)電子傳輸材料，提高了正負(fù)載流子注入的平衡，有助于提高發(fā)光效率[7-12]。
香豆素環(huán)與噁二唑單元相連后，整個(gè)分子兼具電子傳輸和發(fā)光兩種性能，分子結(jié)構(gòu)和共軛體系大小發(fā)生了變化，有望獲得一些性能優(yōu)異的光學(xué)活性有機(jī)分子。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 儀器與試劑
1H NMR和13C NMR在Bruker-AV-500（500 MHz）核磁共振儀上測(cè)定，溶劑為DMSO-d6和CDCl3，內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷（TMS）。熔點(diǎn)測(cè)定采用X-4數(shù)顯顯微熔點(diǎn)儀（溫度計(jì)未校正）；TLC板用硅膠GF-254（青島海洋化工制）。紅外光譜在Thermo Nicolet AVATAR 370 FT-IR上測(cè)定，固體樣品采用KBr壓片；紫外光譜在Shimadzu UV-2550上測(cè)定。實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑和溶劑為市場(chǎng)采購分析純級(jí)別的試劑，除了論文中有特別說明以外沒有進(jìn)一步純化。
1.2 合成方法
1.2.1 3-香豆素羧酸（1a）的合成
在500 mL的三口燒瓶中加入12.2 g水楊醛（100 mmol）和16.0 g丙二酸二乙酯（100 mmol），再加入哌啶0.85 g（10 mmol）、無水乙醇30 mL、冰醋酸2滴，加熱攪拌回流4 h。再加入乙醇150 mL、飽和氫氧化鉀溶液30 mL，加熱回流20min，析出大量淡黃色固體。慢慢加入濃鹽酸，調(diào)節(jié)pH至2～3，蒸出部分溶劑，冷卻靜置，析出大量白色針狀固體，干燥，得3-香豆素羧酸白色固體1a（12.4 g，收率65%）。
1.2.2 酰肼的合成
（1）苯甲酰肼（2a）的合成
在150mL三口燒瓶中加入對(duì)甲苯磺酸（3.40 g，47 mmol）和苯甲酸（12.2 g，100 mmol）及30 mL無水乙醇，攪拌加熱回流5 h，緩慢滴加85%水合肼30mL，滴加完畢后回流3 h，TLC檢測(cè)反應(yīng)結(jié)束,冷卻到室溫，倒入冰水中，析出大量白色針狀晶體，過濾，干燥，用乙醇重結(jié)晶得白色片狀晶體2a（6.8 g，產(chǎn)率50%）。
（2）呋喃甲酰肼（2b）的合成
將30mL無水乙醇置于150mL三口燒瓶中，緩慢滴加98%濃硫酸6 mL，攪拌均勻，再加入呋喃甲酸11.2 g（100mmol），滴加雙氧水2mL，加熱回流4 h。將反應(yīng)液倒入碎冰中，靜置，析出大量乳白色固體，抽濾，用冷水洗滌至中性。將白色固體置于150mL三口燒瓶中，用滴液漏斗滴加85%水合肼80 mL，加熱回流4 h。減壓蒸除過量的水和水合肼，殘余物用無水乙醇重結(jié)晶，過濾，干燥，得產(chǎn)物5.0 g，為淺黃色針狀晶體2b，產(chǎn)率達(dá)40%。
1.2.3 不對(duì)稱型香豆素基噁二唑3的合成
將0.38g（2 mmol）3-香豆素羧酸、0.272 g（2mmol）苯甲酰肼加入到50mL的單口瓶中，再加入多聚磷酸12 g，升溫至140℃，攪拌4 h，停止加熱，然后向反應(yīng)瓶中滴加1mL蒸餾水，繼續(xù)攪拌5min，將瓶中粘稠液體趁熱倒入30mL冷水中，加入飽和碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH至6～7，靜置。減壓抽濾，保存濾餅，用乙酸乙酯-石油醚重結(jié)晶得到白色片狀固體產(chǎn)物3a（0.19 g，產(chǎn)率33%）。
3a:1H NMR（CDCl3/TMS）δ:7.39～7.54（m,2H）, 7.56～7.59（m,3H），7.69～7.71（d，J=7.7，2H），8.19～8.21（d，J=8.2，2H），8.74（s，1H）.
3b:1HNMR（CDCl3/TMS）δ:3.95（s，3H），6.91～6.98（t，J=6.9，2H），7.55～7.59（m，4H），8.18～8.20（d，J=8.2，2H），8.67（s，1H）.
3c:1HNMR（CDCl3/TMS）δ:1.27（t，J=1.3，6H），3.51（dd，J1=J2=3.5，4H），6.55（s，1H），6.68（d，J=6.6，1H），7.44（d，J=7.4，1H），7.53～7.54（m，3H），8.19（d，J=8.2，2H），8.54（s，1H）.
3d:1HNMR（CDCl3/TMS）δ:7.41～7.47（m，2H），7.72（d，J=7.7，2H），8.05（d，J=8.0，2H），8.87（s，1H），8.80（s，1H），8.88（s，1H）.
3e:1HNMR（CDCl3/TMS）δ:6.64（s，1H），7.32（s，1H），7.39～7.45（m，2H），7.67～7.71（m，3H），8.71（s，1H）.
2 結(jié)果與討論
2.1 反應(yīng)條件的優(yōu)化
以3-香豆素羧酸1a與苯甲酰肼2a合成2-香豆素基-5-苯基-1，3，4-噁二唑的反應(yīng)為模型反應(yīng)，篩選了最優(yōu)合成條件。
Scheme 1
我們研究了投料比，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率的影響，并篩選了一系列的條件，結(jié)果如下表1所示。
從表中可以看出，3-香豆素羧酸是否對(duì)苯甲酰肼過量，對(duì)產(chǎn)物的收率影響比較小，但是，當(dāng)苯甲酰肼對(duì)3-香豆素羧酸過量時(shí)，產(chǎn)物的收率有了小幅的下降。因此，我們認(rèn)為，3-香豆素羧酸與苯甲酰肼的投料比為1時(shí)，為最佳比例。
隨著反應(yīng)溫度的升高，目標(biāo)產(chǎn)物的收率也隨之提高。但是，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到140℃以上，收率基本穩(wěn)定，而且反應(yīng)溫度升高到160℃反應(yīng)體系中出現(xiàn)了較多的焦黑雜質(zhì)，不利于反應(yīng)和產(chǎn)物的分離純化。因此，選擇140℃是最佳反應(yīng)溫度。
表1 反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)收率的影響Table 1 The influence of conditions to the yield
結(jié)合組分7，9，10，11，我們發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，目標(biāo)產(chǎn)物的收率呈上升趨勢(shì)，但是超過4 h后，增加并不明顯。因此，我們認(rèn)為，反應(yīng)時(shí)間控制在4～5 h是比較合理的。
2.2 不同取代基的不對(duì)稱型香豆素基噁二唑的合成
在優(yōu)化反應(yīng)條件的基礎(chǔ)上，合成一系列含不同取代基的不對(duì)稱型香豆素基噁二唑。
表2 ～4不對(duì)稱型帶香豆素基的噁二唑Table 2～4 The Synthesisof dissymmetrycoumarin derivativescontaining oxadizole
以三種帶不同取代基的香豆素羧酸和4種酰肼為原料，在最佳條件下，即投料比1∶1，反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)時(shí)間4～5 h；以多聚磷酸作為脫水劑，一步合成得到各對(duì)應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物，收率中等。
3 結(jié)論
（1）本文對(duì)2-香豆素基-5-R-1，3，4-噁二唑/噻二唑的合成條件和工藝進(jìn)行了探索和優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)優(yōu)化條件結(jié)果為：3-香豆素羧酸：酰肼的摩爾比為1；反應(yīng)溫度為135℃（合成2-香豆素基-5-呋喃基-1，3，4-噁二唑的最佳溫度為95℃）；反應(yīng)時(shí)間4～5 h。在最佳工藝參數(shù)下，合成12個(gè)化合物其中10個(gè)化合物未見有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。
（2）以3-香豆素羧酸和取代酰肼為原料，在以多聚磷酸為脫水劑的條件下，通過Knoevenagel反應(yīng)、酯化、肼解、縮合關(guān)環(huán)得到2-香豆素基-5-R-1，3，4-噁二唑/噻二唑化合物12個(gè)，所有結(jié)構(gòu)均獲得驗(yàn)證確定。
[1]羅先金，宋健，程侶柏.新型香豆素類熒光染料的合成及應(yīng)用.中國(guó)科學(xué)B輯[J].2001，31（6）：542-547.
[2]鄧?yán)^勇，易兵，夏贊成，等.香豆素類熒光增白劑OM的合成.印染助劑[J].2002，19（2）：13-14.
[3]Swanson SA，Wallraff GM，Chen JP，etal.Stable and efficient fluorescent red and green dyes for external and internal conversion of blue OLED emission[J].Chem.Mater.，2003，15，2305-2312.
[4]Nathaniel C L，Jolene V S，Maura C P，et al.Coumarinbased chemosensors for Zinc（II）:toward the determination of the design algorithm for CHEF-type and ratiometric probes[J].Inorganic Chemistry，2005，44（6）:2018-2030.
[5]Kensuke Komatsu，YasuteruUrano，Hirotatsu Kojima，etal. J.Am.Chem.Soc.，2007，129:13447-13454.
[6]Christie R M，Morgan K M，Islam M S.Molecular design and synthesis of N-arylsulfonatedcoumarin fluorescent dyes and their application to textiles[J].Dyes&Pigments，2008，76（3）:741-747.
[7]Tamami B，Yeganch H.Synthesis and characterization of novelaromatic polyamides derived from 4-aryl-2，6-bis（4-aminophenyl）pyridines[J].Polymer，2001，42:415-420.
[8]Noda T，Ogawa H，Noma N，et al.Organic light-emit-ting diodes using a novel family of amorphousmolecularmaterials containing an oligothiophenemoiety as colour-tunable emit-tingmaterials[J].JMater Chem，1999，9：2177.
[9]芮雯雯，蔣宛莉，丁雪霞，等.含噁二唑四枝分子的合成與非線性吸收[J].感光科學(xué)與光化學(xué)，2007，（25）：176-182. [10]Janietz S，Anlauf S，Wedel A.A new class of organosoluble rigid-rod，fully aromatic poly（1，3，4-oxadiazole）s and their solid-state properties[J].MacromolChem Phys，2002，203：433-438.
[11]陳令武，劉田東，成義祥.含噁二唑單元共軛聚合物合成與性質(zhì)研究[J].高分子學(xué)報(bào)，2004，4：590—594.
[12]Lee D W，Kwon K Y，Jin J I，et al.Luminescence properties of structurally modified PPVs：PPV derivatives bearing 2-（4-tert-Butylphenyl）-5-phenyl-1，3，4-oxadiazole pendants[J].Chem Mater，2001，13：565.
The Synthesis of Asymmetric Coumarin Fluorescent Dye Containing 1,3,4-Oxadiazole
YING Ting,XIA Lie,SHEN Yi-ting,HAN Yu-qing,DENG Xu-lin,LIYu-jin*
(College Chemical Engineering,Zhejiang University of Technology,Hangzhou,Zhejiang 310014,China)
The synthesis of 2-coumarin-5-R-1,3,4-oxadiazole were explored and the reaction conditionswere optimized.The optimum conditionswere as follows:themolar ratio of 3-coumaric acid:hydrazide was 1;reaction temperature was 135℃and reaction for 4～5 hours.12 target compoundswere synthesized and ten of them were not reported in the literature.The one-step synthesis of oxadiazoleis simpleand expected to further improve the yield.
coumarin;fluorescent dye;oxadiazole
1006-4184（2017）1-0019-03
2016-04-12
應(yīng)挺（1994-），男，大四在讀本科生。
*通訊作者：李郁錦，女，副教授，E-mail：lyjzjut@zjut.edu.cn。
猜你喜歡
云南化工(2021年10期)2021-12-21 07:33:28
中國(guó)飼料(2021年17期)2021-11-02 08:15:14
建材發(fā)展導(dǎo)向(2021年24期)2021-02-12 02:00:02
農(nóng)藥科學(xué)與管理(2019年8期)2019-11-23 08:04:44
天然產(chǎn)物研究與開發(fā)(2018年10期)2018-11-06 07:43:42
天然產(chǎn)物研究與開發(fā)(2018年6期)2018-07-09 06:01:46
天然產(chǎn)物研究與開發(fā)(2018年2期)2018-04-04 02:01:34
廣東飼料(2016年5期)2016-12-01 03:43:22
合成化學(xué)(2015年10期)2016-01-17 08:56:37
中國(guó)塑料(2014年1期)2014-10-17 02:46:34
