苑青青，付榮榮，劉建新

（浙江吉華集團(tuán)股份有限公司，浙江杭州311228）

杯芳烴衍生物與堿金屬離子、堿土金屬離子配合的研究進(jìn)展

苑青青，付榮榮，劉建新*

（浙江吉華集團(tuán)股份有限公司，浙江杭州311228）

摘要：杯芳烴衍生物作為“第三代超分子”，對金屬離子有著優(yōu)異的結(jié)合力和選擇性，已廣泛用于金屬離子的萃取、離子色譜、催化、跨膜運(yùn)輸、離子通道以及自組裝分子層等領(lǐng)域。綜述了近年來杯芳烴及其衍生物與金屬離子,主要是堿金屬、堿土金屬陽離子配合的最新進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：杯芳烴；堿金屬陽離子；堿土金屬陽離子；配合；綜述

杯芳烴（Calix[n]arene）是由甲醛和對叔丁基苯酚通過亞甲基在苯環(huán)的酚羥基鄰位縮合反應(yīng)，連接而成的一類環(huán)狀低聚物。合成杯芳烴所需要的原料簡單，且杯芳烴的上下沿容易被修飾，引入不同的官能團(tuán)而形成多種衍生物，加強(qiáng)杯芳烴主體與配體的配合作用[1-2]，所以成為繼冠醚和環(huán)糊精后的有發(fā)展前景的第三代超分子化合物[3]。杯芳烴本身有多個(gè)羥基和π電子空穴，特殊的結(jié)構(gòu)決定杯芳烴獨(dú)特的用途。其中杯芳烴及其衍生物與金屬陽離子配合，形成良好的配體，成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)?，F(xiàn)在，杯芳烴衍生物已經(jīng)被應(yīng)用在萃取、離子色譜、催化、跨膜運(yùn)輸、離子通道以及自組裝分子層等研究領(lǐng)域[4]。本文著重介紹近年來杯芳烴及其衍生物與主要的堿金屬離子、堿土金屬離子配合應(yīng)用的最新研究進(jìn)展，并對其發(fā)展趨勢和應(yīng)用前景做了展望。

1　與堿金屬離子的配合

Izatt SR等[5]在液膜遷移實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)對叔丁基杯[n]芳烴在強(qiáng)堿性溶液中，可以識別Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+和Ba2+等，但在中性溶劑中無法識別。Makrlik V P[6]研究在水-硝基苯兩相為溶劑時(shí)，對叔丁基杯[6]芳烴衍生物與大部分堿金屬離子的配合穩(wěn)定。在水-硝基苯兩相中的配合化學(xué)平衡為：

其中aq為水相，nb為硝基苯相，M+為（Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+），L為六乙基對叔丁基杯[6]芳烴六乙酸酯。經(jīng)過研究表明：與杯[6]芳烴衍生物配合的穩(wěn)定性順序?yàn)?Li+>Na+>K+>Cs+>Rb+。Liu Y[7]研究了在硝基苯飽和溶液中，杯芳烴衍生物四甲基杯[4]芳烴（L）與金屬離子M+（H+，NH4+，Ag+，Ti+）配合形成ML+的穩(wěn)定常數(shù)。由萃取實(shí)驗(yàn)和γ-放射性活度測量得出結(jié)論，在硝基-水相中ML+的穩(wěn)定常數(shù)順序?yàn)?Na+>H+>Ag+>NH4+>Ti+。Namor A FD等[8]合成一種四取代的杯[4]芳烴衍生物，并研究了其與大部分堿金屬離子的配位，取得一系列成果，掀起了杯芳烴衍生物與堿金屬離子配合的研究熱潮。陳雪梅等[9]利用被硫（硒）雜原子衍生化的杯[4]芳烴和杯[4]芳烴-4-甲基-3，5-二溴甲基-苯甲醚，縮合得到硫（硒）雜多杯[4]芳烴。研究發(fā)現(xiàn)其對堿金屬離子的萃取能力明顯高于沒有衍生化的對叔丁基杯[4]芳烴。分析原因是硫（硒）橋聯(lián)基團(tuán)引入杯[4]芳烴主體，形成了新的配位點(diǎn)，增加了新的空穴，而且空穴的尺寸與堿金屬離子比較匹配，所以對堿金屬離子的萃取能力都有不同程度的增加。

Wanda S等[10]在研究一系列杯芳烴衍生物（圖1）與金屬離子配合，對于a-g系列衍生物中，對Na+和Li+配合時(shí)，杯芳烴衍生物與Li+絡(luò)合穩(wěn)定性比與Na+的強(qiáng)；其中e和g化合物與Li+、Na+可以形成ML2配合物，與其他離子則形成ML配合物，e化合物對Li+具有較高的選擇性，ML2配合物與Li+的穩(wěn)定性比Na+的高；在對叔丁基杯[4]芳烴衍生物中下沿取代為酯基時(shí)對Li+的選擇性最好，同時(shí)可以形成ML2的配合物；各系列杯芳烴衍生物對堿金屬離子的絡(luò)合穩(wěn)定性強(qiáng)弱順序：酯基杯芳烴>甲基杯芳烴>芐基杯芳烴。

圖1　對叔丁基杯芳烴衍生物

王勇平等[11]通過杯[4]芳烴的上沿、下沿修飾不同的官能團(tuán)，得到一系列杯[4]芳烴衍生物：杯[4]芳烴（Ⅰ）、二苯甲?；璠4]芳烴（Ⅱ）、二硝基二苯甲?；璠4]芳烴（Ⅲ）、二硝基杯[4]芳烴（Ⅳ）和二氨基杯[4]芳烴（Ⅴ）。均能與K+發(fā)生一定的配合作用，可以作為K+的離子載體；在準(zhǔn)氣泡乳化膜作為介質(zhì)，研究各種杯[4]芳烴衍生物對K X的傳輸行為影響，尤其是不同酸堿度條件下離子載體在對傳輸能力的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，K+的傳輸速率隨溶劑pH值的增加而提高，杯[4]芳烴下沿存在的酚羥基更有利于K+在液膜中的傳輸。張文文X合成了六種杯芳烴超分子識別試劑：Calix[4]BC6（Ⅰ）、Calix[4]-BBenC6（Ⅱ）、Calix[4]BNaphC6（Ⅲ）、tBu-Calix[4]BC6（Ⅳ）、tBu-Calix[4]BBenC6（Ⅴ）和tBu-Calix[4]BNaphC6（Ⅵ）。分別研究超分子識別材料對Cs（I）的吸附性能。結(jié)果表明:在3.0 mol/LHNO3溶液中，（Ⅰ）/SiO X-P、（Ⅱ）/SiO2-P和（Ⅲ）/SiO2-P對Cs（I）有出色的吸附識別性能。

Mohapatra P K等[13]合成一系列含有硝基苯基團(tuán)的杯芳烴衍生物，并將其應(yīng)用在含有大量硝酸的核廢液中，用于提取廢液中放射性元素137Cs+并取得良好的效果。方祥洪等[14]從含Cs+廢液濃度較低特點(diǎn)出發(fā)，研究杯芳烴BEHBCalixC6對低濃度Cs+的萃取性。研究表明：稀釋劑選擇二氯甲烷時(shí)，對Cs+萃取有最高的萃取效率，主客體摩爾比增大的同時(shí)，其萃取效率會(huì)相應(yīng)增加，對低濃度Cs+有較好的萃取性能。Tomisic V等[15]研究5，11，17，23-四叔丁基-25，26，27，28-四羥基杯[4]芳烴對大部分堿金屬離子的配合行為，發(fā)現(xiàn)杯芳烴分子內(nèi)氫鍵（NH…O=C）被破壞，從而使對Li+、Na+的萃取能力得到提高，而且相對于其他堿金屬離子，Li+、Na+的萃取效果顯然是最高的，由于離子半徑的差異，杯芳烴衍生物對Rb+、Cs+的萃取能力較低。夏勇[16]為更好地理解杯芳烴與陽離子配位性質(zhì)和配合物結(jié)構(gòu)特征，引進(jìn)結(jié)合能（△Eb）的理論。通過計(jì)算△Eb可知，四種構(gòu)象衍生物對Na+配位效率是錐式>半錐式>1，2-交替式>1，3-交替式；進(jìn)一步研究了它們與金屬陽離子Li+，Na+，K+，Ag+的相互作用，結(jié)果表明，所有的配合物最穩(wěn)定構(gòu)象是錐式構(gòu)象；杯[4]冠醚各異構(gòu)體與堿金屬Na+，K+，Rb+作用的吸引力是靜電作用和陽離子-π作用，配體與堿金屬離子作用的熱力學(xué)能隨離子半徑的增加而增大。Na+與各配體作用的穩(wěn)定性順序?yàn)榘脲F式>錐式>1，3-交替式，而K+和Rb+與各配體作用的穩(wěn)定性順序?yàn)榘脲F式>1，3-交替式>錐式。

2　與堿土金屬離子的配合

圖2　杯芳烴偶氮衍生物a-c的分子結(jié)構(gòu)

安琳等[17]通過在杯芳烴的下沿引入2，3-二甲基-4-氨基偶氮苯發(fā)色團(tuán)[18]，制備多種偶氮杯[n]芳烴（n=4，6，8）衍生物a-c，見圖2。并研究了它們對堿金屬，堿土金屬等十種金屬離子的萃取作用。研究結(jié)果表明：偶氮杯[6]芳烴衍生物對于堿土金屬離子Ca2+萃取百分?jǐn)?shù)達(dá)到61.4%，表現(xiàn)出了良好的萃取能力。而同等條件下，偶氮杯[4]芳烴衍生物a和偶氮杯[8]芳烴衍生物c對Ca2+的萃取效率要低，原因是Ca2+的半徑大小與偶氮杯[6]芳烴衍生物的主體空腔尺寸相匹配，因此更容易形成配合物。

近年來，開發(fā)新型具有高靈敏度的熒光傳感基團(tuán)的杯芳烴衍生物，己經(jīng)成為引起科學(xué)家廣泛關(guān)注的焦點(diǎn)[19]。李喆等[20]對杯芳烴進(jìn)行修飾，在合成的杯芳烴衍生物上沿引入熒光基團(tuán)，研究了DMF溶液中加入金屬陽離子時(shí)的熒光變化。通過研究發(fā)現(xiàn)：加入過量的堿土金屬離子后，配體熒光下降，最大發(fā)射波長發(fā)生紅移，對于Mg2+和Ca2+分別由460 nm紅移至492 nm和483 nm，變化非常明顯，可以用可見光光度計(jì)檢測。

杯芳烴衍生物作為離子載體應(yīng)用在生化領(lǐng)域。Klyachina M A等[21]研究了N-芳丙烯酰杯[4]芳烴對平滑肌纖維細(xì)胞內(nèi)Mg2+和Ca2+的分布影響。當(dāng)兩種杯芳烴衍生物存在時(shí)，由于杯芳烴衍生物對兩種離子的萃取能力，對Mg2+和Ca2+的濃度分布產(chǎn)生一定的影響；促進(jìn)Ca2+在線粒體內(nèi)的累積，抑制Ca2+從線粒體向平滑肌纖維細(xì)胞質(zhì)內(nèi)的擴(kuò)散。Kubo Y[22]等研究杯芳烴下沿代替為生色基團(tuán)的杯[4]芳烴衍生物對于堿金屬離子、堿土金屬離子識別和感應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：杯芳烴衍生物對Ca2+的靈敏度遠(yuǎn)高于對Na+、K+和Mg2+。在乙醇溶劑中，Ca2+與該化合物的1:1結(jié)合常數(shù)高達(dá)7.6× 103m3/mol，形成非常穩(wěn)定的配合物。研究結(jié)果為Ca2+的檢測提供了有應(yīng)用價(jià)值的分析試劑。

Zhang A Y等[23]合成了兩種杯芳烴羧酸類化合物分別和BaCl2通過溶劑熱的方法進(jìn)行配合反應(yīng)，得到良好的金屬配合物，通過紅外、X-單晶衍射等一系列的表征，得到金屬配合物的單晶結(jié)構(gòu)圖像以及金屬配合物的晶體參數(shù)。在熒光分析中，發(fā)現(xiàn)金屬配合物在不同的激發(fā)發(fā)射波長，表現(xiàn)出不同的熒光性質(zhì)，具有良好的熒光性質(zhì)。所以該金屬配合物將來可應(yīng)用于開發(fā)特殊的光敏感光材料。

Tu C等[24]研究了一系列杯芳烴衍生物對堿金屬離子和堿土金屬離子的配合能力。1，3-二丙基-杯[4]芳烴-冠-7對Na+的萃取效率高于其他堿金屬離子的萃取效率，萃取百分?jǐn)?shù)為7.5%，對堿土金屬離子的萃取效率中最高是Sr2+，達(dá)到6.1%；但1，2-二丙基-杯[4]芳烴-冠-9在萃取其他堿土金屬離子，只有對Sr2+的萃取百分?jǐn)?shù)為5.0%，證明其較好的萃取效率和選擇性。

3　結(jié)論與展望

杯芳烴及其衍生物被成為“第三代超分子”。它對堿金屬離子、堿土金屬離子有較強(qiáng)的選擇能力，可歸結(jié)為三點(diǎn)：（1）杯芳烴自身特殊的結(jié)構(gòu)，即杯芳烴空腔與離子半徑相匹配，提高對不同離子半徑的金屬離子的選擇性；（2）杯芳烴立體構(gòu)象與金屬離子大小的配位選擇性；（3）杯芳烴下沿取代基團(tuán)的種類和數(shù)目。隨著材料科學(xué)和現(xiàn)代分析技術(shù)的不斷發(fā)展，杯芳烴及其衍生物的應(yīng)用技術(shù)將會(huì)取得更廣闊的空間。當(dāng)前，開發(fā)具有更高選擇性的新型杯芳烴衍生物仍是一個(gè)熱門研究領(lǐng)域，尤其是將熒光基團(tuán)、發(fā)色基團(tuán)作為標(biāo)記或探針添加到杯芳烴分子內(nèi)，更有利于作為化學(xué)、生物材料的檢測應(yīng)用。

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修回日期：2016-09-10

文章編號：1006-4184（2017）1-0010-04

作者簡介：苑青青（1989-），男，山東濟(jì)寧人，碩士，工程師，主要從事染料研發(fā)、工藝技改等工作。

*通訊作者：劉建新，教授級高級工程師，E-mail：furr2012@163.com。

The Progress of Calixarene Derivatives Coordination with A lkaliM etal Ions and Alkaline Earth M etal Ions

YUAN Qing-qing,FU Rong-rong,LIU Jian-xin*
（Zhejiang Jihua Group Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 311228，China）

Abstract：Because of the recent rapid growth in the publications of calixarene applications，calixarene derivatives as the“third generation supramolecular”，it has been widely used in metal ion extraction，ion chromatography，catalysis，membrane transport，ion channel and self-assembled molecular layer etc with excellent binding capacity and selectivity formetal ions.This review paper has focused on latest progress of calixarenes derivatives complexing with alkali，alkaline earthmetal cations.

Keywords：calixarenes;alkalimetal cations;alkaline earthmetal cations;complexing;review