高杰，李春慧，秦占斌，孫怡，高筠

（華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北唐山063009）

納米硫化銅的制備及光催化性能*

高杰，李春慧，秦占斌，孫怡，高筠*

（華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北唐山063009）

本文以銅鹽（如CuCl2、CuSO4、Cu（NO3）2）和ZnS為原料，在100℃、水溶液條件下成功制備了納米CuS。產(chǎn)品用XRD、SEM和UV-Vis進(jìn)行表征。以甲基橙為降解物，測(cè)定了CuS產(chǎn)品的光催化活性。結(jié)果表明，在氙燈的照射下，納米CuS產(chǎn)品的光催化效率分別為17.17%，44.30%和45.23%。

納米硫化銅；硫化鋅；光催化性能

隨著人類社會(huì)的不斷發(fā)展，工業(yè)全球化快速發(fā)展的同時(shí)人們的生活水平也有了很大的提高，但是隨之帶來的嚴(yán)重的環(huán)境污染問題已經(jīng)引發(fā)全世界的高度關(guān)注。環(huán)境污染問題在二十一世紀(jì)人類面臨的重大問題，其中有機(jī)污染物所具有的毒性將對(duì)地球上生物的存在構(gòu)成嚴(yán)重的傷害，所以研究治理有機(jī)污染的處理方法迫在眉睫。過去人們研究的降解有機(jī)污染物的方法大多存在分解效率低、處理時(shí)間長(zhǎng)等問題。由于半導(dǎo)體納米材料具有獨(dú)特的量子尺寸反應(yīng)、表面效應(yīng)和介電限域效應(yīng)，所以半導(dǎo)體納米材料會(huì)表現(xiàn)出獨(dú)特新奇的物理化學(xué)性質(zhì)，對(duì)之前用普通生物化學(xué)方法無(wú)法降解的有機(jī)污染物采用半導(dǎo)體光催化降解有較高的降解率，而且半導(dǎo)體光催化劑降解有機(jī)污染物具有低耗能、可循環(huán)利用、可以將有機(jī)污染物降解成水和無(wú)機(jī)離子的優(yōu)點(diǎn)，將在解決環(huán)境污染，抑菌殺菌方面發(fā)揮很大的應(yīng)用價(jià)值。

納米CuS是一種重要的半導(dǎo)體納米材料，具有優(yōu)異的光、電、磁以及其它物理和化學(xué)性質(zhì)[1]。近年來制備納米硫化銅的方法很多，包括水熱法[2]、熔劑熱［3,4］、化學(xué)沉淀法、聲化學(xué)法等多種方法制備出不

同形貌的CuS納米晶體材料，如納米片[5]、納米空心球[6,7]、納米棒[8]、納米管[9,10]、納米線[11,12]及納米花[13]等。因CuS在光照條件下將產(chǎn)生光生載流子-電子-空穴對(duì)，能夠促進(jìn)并將與其表面吸附的有機(jī)物降解，所以納米CuS作為光催化劑分解有機(jī)物越來越引起人們的關(guān)注。Mrinmoyee Basu等人曾經(jīng)報(bào)道[14]，他們合成了納米CuS六角片，并將它對(duì)亞甲基藍(lán)進(jìn)行了光降解催化測(cè)試實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其在光照條件下對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效果很好。Huang JiWei[15]］等采用模板法合成CuS納米管狀結(jié)構(gòu)，并證明在紫外光的照射下有光催化活性。Ding Tong-Yong[16]］等用多元醇制備CuS納米花狀結(jié)構(gòu)并發(fā)現(xiàn)在可見光的照射下有光催化活性，能夠使染料羅丹明B降解。本文以ZnS為硫源，以CuCl2、CuSO4、Cu（AC）2、Cu（NO3）2為銅源，與ZnS以1：1進(jìn)行反應(yīng)，制備納米CuS。用X射線衍射儀、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡、紫外分光光度計(jì)進(jìn)行表征，初步探討了納米CuS的光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

CuCl2·2H2O（AR，阿拉丁試劑）；Cu（NO3）2· 3H2O（AR阿拉丁試劑）；CuSO4·5H2O（AR阿拉丁試劑）；ZnS直接取自化工廠；甲基橙（AR佳惠天新精細(xì)化工開發(fā)中心）；無(wú)水乙醇（AR天津市化學(xué)試劑三廠）。

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（邦西儀器科技（上海）有限公司）；光化學(xué)反應(yīng)器（南京胥江機(jī)電廠）；UV765型測(cè)量甲基橙溶液的吸光度紫外可見分光光度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；D/MAX2500PCX型射線衍射儀（日本理學(xué)株式會(huì)社）；ULTIMA2的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（法國(guó)HORIBAJobin Yvon）。

1.2 納米的制備

用分析天平稱取CuCl2·2H2O、Cu（NO3）2·3H2O或CuSO4·5H2O，配制0.5mol·L-1銅鹽溶液250 mL，用移液管量取100 mL該溶液于錐形瓶中，稱取ZnS（銅鋅摩爾比為1：1），加入到銅鹽溶液中，將錐形瓶置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，安裝冷凝管并打開冷凝水，溫度設(shè)置為100℃，按下加熱按鈕和磁力攪拌按鈕，當(dāng)溫度升高至100℃時(shí)開始計(jì)時(shí)，使反應(yīng)物按照1：1進(jìn)行反應(yīng)。按照這樣的流程進(jìn)行操作反應(yīng)，取下錐形瓶靜置，使其溫度接近室溫，進(jìn)行抽濾，分別用蒸餾水、無(wú)水乙醇、蒸餾水進(jìn)行洗滌，將得到的CuS置于真空干燥箱中，烘干8h后取出，即得到產(chǎn)品納米CuS。

1.3 光催化活性的測(cè)定

配制10 mg·L-1的甲基橙溶液500mL，取該甲基橙溶液50 mL于光化學(xué)反應(yīng)器的反應(yīng)管中，向其中加入制備得到的納米CuS 0.05 g，將配好的反應(yīng)液進(jìn)行超聲分散1～2 min，取出置于光化學(xué)反應(yīng)器中，打開冷凝水管，開光化學(xué)反應(yīng)器電源，打開旋轉(zhuǎn)電源，反應(yīng)管即磁子開始旋轉(zhuǎn)，關(guān)閉光化學(xué)反應(yīng)器的門，開始計(jì)時(shí)，進(jìn)行暗反應(yīng)30 min。暗反應(yīng)結(jié)束取第一組樣品8～10 mL，然后用350 W氙燈開始光照，光照中用專用濾光片濾去紫外光，每10min取一個(gè)樣，60min后反應(yīng)結(jié)束。由于離心處理后仍有黑色粉末懸浮，無(wú)法除去，將對(duì)后續(xù)吸光度的測(cè)量產(chǎn)生影響，所以采用一次性針頭過濾器對(duì)樣品進(jìn)行處理，用紫外可見分光光度計(jì)在最大吸收波長(zhǎng)λ=463 nm進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)量其吸光度Ax，則甲基橙溶液的光降解速率為：

分別取不同銅源制得的納米CuS按照以上步驟進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)，得到數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品的XRD分析

由圖1為以0.5mol·L-1CuSO4·5H2O、CuCl2· 2H2O、Cu（NO3）2·3H2O為銅源，在130℃下與ZnS按摩爾比1：1油浴24h得到了產(chǎn)品的XRD圖。

圖1 不同銅源得到產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of the product obtained with different cppper salt

從XRD衍射譜圖中可以看出，當(dāng)銅源為Cu-SO4·5H2O和CuCl2·2H2O時(shí)，所有衍射峰與Cu（NO3）2·3H2O標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS（06-0464）所對(duì)應(yīng)的衍射峰一致，可以確定所制備的樣品為六角形的CuS，說明生成的產(chǎn)物為CuS，而且所得產(chǎn)品純度較高，幾乎無(wú)其它雜質(zhì)的明顯峰存在，說明這種條件下反應(yīng)比較完全。當(dāng)銅鹽為Cu（NO3）2·3H2O時(shí)，XRD中可以看出有兩種衍射峰，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS（36-1450）可以確定有ZnS的衍射峰，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS（06-0464）可以確定生成六角形的CuS，由此分析可知，當(dāng)Cu（NO3）2·3H2O為銅鹽時(shí)，反應(yīng)不完全。觀察XRD衍射圖可以看出，Cu（NO3）2·3H2O和CuSO4·5H2O為銅鹽時(shí)，生成的CuS衍射峰強(qiáng)度大且窄，說明CuS的結(jié)晶性較好，而銅鹽為CuCl2· 2H2O生成的CuS的衍射峰明顯寬化，說明其生成的CuS結(jié)晶度較差。

2.2 產(chǎn)品的SEM分析

圖2為用不同銅鹽制備GuS的SEM圖。

圖2不同銅鹽制得產(chǎn)物的SEM圖片，F(xiàn)ig.2 SEMimagesoftheproductobtainedwithdifferentcpppersalt

圖2 a是以CuSO4為銅鹽得到的CuS的SEM照片，由此可見，生成的為分散的納米片，其粒徑約為100 nm左右。CuS納米片粒徑較均勻。圖2b是以CuCl2·2H2O為銅鹽制備的CuS的SEM圖，由此可見，CuS的形貌為許多納米片重疊在一起的CuS納米層狀結(jié)構(gòu)。在反應(yīng)的過程中，Cu2+吸附在ZnS的表面，不斷與Zn2+交換，生成CuS，同時(shí)Zn2+與銅鹽的陰離子不斷的向溶液中擴(kuò)散，Cl-半徑小，有利于CuS納米層狀結(jié)構(gòu)的形成。圖2c是以Cu（NO3）2·3H2O為銅鹽得到的CuS的SEM照片，生成的CuS也為粒徑為100 nm左右分散的納米片。圖2a，c可以看出，CuSO4和Cu（NO3）2生成的CuS的形貌相近，都為分散的粒徑較均納米片，粒徑大約在100 nm左右，有部分團(tuán)聚成較大的顆粒。

2.3 光催化活性的研究

圖3為甲基橙溶液吸光度-濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

圖3 甲基橙吸光度-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.3 Standard curve of absorbance-concentration for methyl orange

為了用甲基橙溶液作為光催化降解的染料，配制一系列濃度的溶液，在紫外分光光度計(jì)上測(cè)量其吸光度，擬合成一條直線，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖3，并測(cè)出甲基橙溶液的最大吸收波長(zhǎng)為463 nm，后續(xù)光催化降解實(shí)驗(yàn)都是在463 nm處測(cè)量吸光度。

圖4分別為不加和加入由CuSO4、CaCl2、Cu（NO3）2、為銅鹽制備的CuS的甲基橙溶液在氙燈的照射下的吸光度曲線圖。

圖4 在氙燈照射下甲基橙的光催化降解曲線Fig.4 Photocatalytic degradation rate of methyl orange under Xenon lamp irradiation

由圖4可以看出，不加催化劑的甲基橙溶液幾乎不降解，加入由硫酸銅制備的硫化銅后的降解率為44.30%；加入由CuCl2制備的CuS光降解甲基橙曲線比較平緩，降解甲基橙的速率比較緩慢，經(jīng)過1h的光催化降解，甲基橙濃度為2.143 mg·L-1，光降解率為17.17%；當(dāng)加入Cu（NO3）2制備的CuS時(shí)，其光降解速率比較快，經(jīng)光催化降解1h，甲基橙濃度為0.1760 mg·L-1，光降解率為45.23%。綜上可知，光催化效率與CuS的合成條件和產(chǎn)物的形貌有關(guān)。

3 結(jié)論

以CuCl2·2H2O、CuSO4·5H2O、Cl（NO3）2·3H2O和ZnS粉末為原料，在100℃油浴鍋中進(jìn)行反應(yīng)制備出CuS納米片和納米層狀結(jié)構(gòu)。用XRD、SEM和UV-Vis進(jìn)行表征，同時(shí)測(cè)定不同銅鹽制備硫化銅的光催化活性。通過XRD分析結(jié)果表明，CuSO4和CuCl2都能使ZnS完全反應(yīng)生成CuS，而Cu（NO3）2不能使其完全轉(zhuǎn)化。由SEM可知，CuCl2反應(yīng)生成的CuS為納米層狀結(jié)構(gòu)，而Cu（NO3）2和CuSO4生成的為納米片，且有少部分團(tuán)聚。光催化性能測(cè)試表明，甲基橙在463 nm處出現(xiàn)最大吸收波長(zhǎng)，在氙燈的照射下，由Cu（NO3）2制備的納米CuS的光催化效率相對(duì)較好。different morphologies CuS nanosheets compared as supercapacitor electrode materials［J］.Journal of Alloys&Compounds,2015,625：158-163.

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Synthesis of nano CuS and its photocatalytic properties*

GAO Jie,LI Chun-hui,QIN Zhan-bin,SUN Yi,GAO Yun*
（College of Chemical Engineering,North China University of Science and Technology,Tangshan 063009,China）

In this paper,nano CuS were successfully synthesized at 100℃in aqueous solution.Copper salts（such as copper chloride,copper sulfate and copper nitrate）and ZnS were used as raw materials.The products were characterized by means of XRD,SEM and UV-Vis techniques.The photocatalytic activity of nano CuS for the degradation of methyl orange was characterized.The results show that the degradation rates of methyl orange under the irradiation of xenon lamp were 17.17%,44.30%and 45.23%respectively.

nano CuS;ZnS;photocatalytic properties

O614.12

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170107

2016-10-24

華北理工大學(xué)研究生創(chuàng)新項(xiàng)目（No.2016S11）

高杰（1991-），女，碩士生。

高筠，博士，教授，主要從事化學(xué)工藝研究。