王甫麗 張 萍 王 克 劉 樸 薛紅丹

(1.河北建筑工程學(xué)院，河北 張家口 075000；2.石家莊學(xué)院，石家莊 050035)

0 引 言

固體超強(qiáng)酸具有較高的催化活性和選擇性，與反應(yīng)混合物易于分離，無(wú)腐蝕、污染少；納米級(jí)材料比表面積大、催化活性高，納米級(jí)固體超強(qiáng)酸兼有固體超強(qiáng)酸和納米材料二者的優(yōu)勢(shì).筆者在不同硫酸濃度、焙燒溫度下制備了γ-Al2O3負(fù)載納米級(jí)SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸，并用做乙酸和正丁醇酯化反應(yīng)催化劑，考察了不同硫酸濃度、焙燒溫度對(duì)γ-Al2O3負(fù)載納米級(jí)SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸比表面積和酸強(qiáng)度的影響.

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

表面與孔徑測(cè)定儀(北京分析儀器廠ST-03A型)；傅立葉變換紅外光譜儀(日本SHIMADZU 8900型).

冰醋酸，正丁醇，氫氧化鈉，硫酸，無(wú)水乙醇，氨水，鈦酸丁酯，酚酞試液(均為分析純).γ-Al2O3(直徑2 mm，圓柱狀).

1.2 制備γ-Al2O3負(fù)載納米級(jí)SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸

按照文獻(xiàn)[1]，制備11.5% TiO2溶膠包覆的γ-Al2O3負(fù)載TiO2.首先，將制備的包覆物分別在濃度為0.50 mol/L、0.75 mol/L、1.00 mol/L、2.00 mol/L的硫酸溶液中浸泡1 h；然后，在遠(yuǎn)紅外干燥箱中控制溫度為100 ℃干燥1 h；再在馬弗爐中分別在350 ℃、450 ℃、550 ℃、650 ℃焙燒3 h，制得γ-Al2O3負(fù)載納米級(jí)SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸.

2 結(jié)果討論

2.1 焙燒溫度的影響

2.1.1 焙燒溫度對(duì)酸強(qiáng)度的影響

控制硫酸濃度為1.0 mol/L，分別在350 ℃，400 ℃，450 ℃，500 ℃，550 ℃，650 ℃焙燒制得γ-Al2O3負(fù)載SO42-/TiO2樣品，檢測(cè)樣品的酸強(qiáng)度.結(jié)果見表1.

表1 不同溫度下焙燒制得的γ-Al2O3負(fù)載納米級(jí)SO42-/TiO2的酸強(qiáng)度

注：1～8號(hào)指示劑及其pKa值分別為：1.蒽醌(-8.2)、2.對(duì)硝基甲苯(-11.35)、3.間硝基甲苯(-11.99)、4.硝基苯(-12.14)、5.對(duì)硝基氯化苯(-12.70)、6.間硝基氯化苯(-13.16)、7. 2,4-二硝基甲苯(-13.80)、8. 2,4-二硝基氟苯(-14.52).

“+”表示指示劑由無(wú)色變?yōu)辄S色，“-”表示指示劑顏色不變，“±”表示指示劑變色不明顯

圖1 不同焙燒溫度SO42- /TiO2的紅外光譜圖

由表1數(shù)據(jù)可以看出，在450 ℃時(shí)SO42-/TiO2的酸強(qiáng)度最強(qiáng).究其原因：一方面，焙燒溫度太低，材料吸附水含量會(huì)增多[2]；同時(shí)，可能會(huì)有不止一個(gè)羥基與金屬離子連接，分散了誘導(dǎo)效應(yīng)作用效果，削弱了強(qiáng)質(zhì)子酸中心的產(chǎn)生.因此，對(duì)于確定氧化物，適當(dāng)提高焙燒溫度有助于酸中心集中.另一方面，提高焙燒溫度又會(huì)使結(jié)合不牢固的SO42-脫去，導(dǎo)致酸中心數(shù)目減少.所以，焙燒溫度過高或過低都對(duì)提高酸強(qiáng)度不利，需要選擇、控制在合適溫度下焙燒.對(duì)于二氧化鈦，最合適的焙燒溫度是450 ℃.

圖1是不同焙燒溫度下制得的樣品的紅外光譜.由圖1可以看出，b曲線在1 225 cm-1處吸收峰強(qiáng)，說明：焙燒溫度是450 ℃時(shí)，與TiO2成鍵的SO42-數(shù)目最多.

2.1.2 焙燒溫度對(duì)比表面積的影響

控制硫酸濃度為1.0 mol/L，分別在焙燒溫度350 ℃，450 ℃，550 ℃，650 ℃制得γ-Al2O3負(fù)載SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸樣品，用表面與孔徑測(cè)定儀檢測(cè)樣品的比表面積.結(jié)果見表2.

表2 不同溫度下焙燒制得的γ-Al2O3負(fù)載納米級(jí)SO42-/TiO2的比表面積

a-0.5 mol/L;b-0.75 mol/L;c-1.0 mol/L;d-2.0 mol/L 圖2 不同濃度H2SO4 SO42- /TiO2的紅外光譜

由表2可以看出：隨著焙燒溫度由350 ℃升高到650 ℃，樣品的比表面積大幅度減小.這是因?yàn)椋?、焙燒溫度越高，樣品聚集度越高，樣品粒度增大，從而樣品的比表面積大幅度減小.2、隨著氧化物TiO2吸附的SO42-數(shù)目的增多，氧化物載體的比表面積會(huì)增大[3].然而，焙燒溫度升高，作用于TiO2表面的部分SO42-會(huì)脫附，作用于TiO2表面的SO42-數(shù)目減少，所以，焙燒溫度升高樣品比表面積減小.

2.2 硫酸濃度的影響

2.2.1 硫酸濃度對(duì)酸強(qiáng)度的影響

選擇焙燒溫度為450 ℃，分別用0.5 mol/L、0.75 mol/L、1.0 mol/L、2.0 mol/L濃度的硫酸浸漬，制得γ-Al2O3負(fù)載納米級(jí)SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸，用傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)得樣品的紅外光譜，結(jié)果見圖2.

由圖2可見：1、a、b、c、d四條譜線在980～1 225 cm-1附近處均有四個(gè)吸收峰，且譜線b、c較樣品譜線a、d在1 225 cm-1處的吸收峰強(qiáng).這說明：當(dāng)H2SO4濃度在0.75～1.0 mol/L范圍時(shí)，有較多的SO42-與金屬Ti原子以螯合雙配位形式結(jié)合[4]，形成穩(wěn)定的超強(qiáng)酸.換言之，當(dāng)用0.75～1.0 mol/L H2SO4浸漬時(shí)SO42-/TiO2的酸強(qiáng)度更大.2、譜線c、d在1 139 cm-1峰強(qiáng)度較大，表明c、d兩樣品表面酸中心數(shù)目更多，主要是因?yàn)橹苽鋍、d兩樣品時(shí)浸漬用硫酸濃度大[4].綜上所述，樣品c中，與金屬Ti原子結(jié)合的SO42-多，且表面酸中心數(shù)目也多.所以，制備γ-Al2O3負(fù)載SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸合適的H2SO4濃度是1.0 mol/L.

2.2.2 硫酸濃度對(duì)比表面積的影響

分別用0.5 mol/L、0.75 mol/L、1.0 mol/L、2.0 mol/L濃度的硫酸浸漬，在450 ℃焙燒，制得γ-Al2O3負(fù)載納米級(jí)SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸，用表面與孔徑測(cè)定儀測(cè)定樣品的比表面積，結(jié)果見表3.

表3 不同濃度H2SO4時(shí)γ-Al2O3負(fù)載納米級(jí)SO42-/TiO2的比表面積(m2/g)

注：未浸H2SO4的TiO2也在馬弗爐內(nèi)450 ℃焙燒3 h

從表3數(shù)據(jù)可以看出，用H2SO4浸漬過的樣品比未用H2SO4浸漬過的樣品的比表面積明顯增大；并且，H2SO4濃度由0.5 mol/L增加到1.0 mol/L，樣品比表面積由62.1 m2/g增大到105.2 m2/g，但繼續(xù)增大硫酸濃度，由1.0 mol/L增加到2.0 mol/L，樣品比表面積又明顯減小，由105.2 m2/g減小到76.7 m2/g.原因可能是：由于TiO2與SO42-結(jié)合后SO42-/TiO2表面呈現(xiàn)多孔狀結(jié)構(gòu)，所以比表面積增大.但是，當(dāng)硫酸濃度超過1.0 mol/L時(shí)，生成的硫酸鹽又堵塞了SO42-/TiO2表面的孔道，導(dǎo)致H2SO4濃度增大到2.0 mol/L，比表面積大幅度地減小到76.7 m2/g.

3 γ-Al2O3負(fù)載納米級(jí)SO42-/TiO2超強(qiáng)酸的催化活性

用上述方法制得的γ-Al2O3負(fù)載SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸為催化劑，催化冰醋酸和正丁醇的酯化反應(yīng).控制醇/酸摩爾比為1.22:1，催化劑用量為4.5%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，在120 ℃回流3 h[1]，檢測(cè)乙酸轉(zhuǎn)化率，借助乙酸轉(zhuǎn)化率評(píng)價(jià)催化劑的催化活性.進(jìn)一步考察硫酸濃度和焙燒溫度對(duì)γ-Al2O3負(fù)載納米級(jí)SO42-/TiO2的催化活性的影響.

3.1 焙燒溫度對(duì)γ-Al2O3負(fù)載納米級(jí)SO42-/TiO2的催化活性的影響

用1.0 mol/L硫酸浸漬，分別在350 ℃，450 ℃，550 ℃，650 ℃溫度下焙燒制得的γ-Al2O3負(fù)載納米級(jí)SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸作催化劑，檢測(cè)乙酸轉(zhuǎn)化率.結(jié)果見表4.

表4 不同焙燒溫度下制備的γ-Al2O3負(fù)載SO42-/TiO2的催化活性

由表4數(shù)據(jù)可以看出：用450 ℃焙燒制得的γ-Al2O3負(fù)載納米級(jí)SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸作催化劑，乙酸轉(zhuǎn)化率最高.結(jié)合2.1考察結(jié)果，即：用450 ℃焙燒制得的γ-Al2O3負(fù)載納米級(jí)SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸比表面積大，酸強(qiáng)度高，催化活性高.

3.2 硫酸濃度對(duì)γ-Al2O3負(fù)載納米級(jí)SO42-/TiO2的催化活性的影響

分別用焙燒溫度為450 ℃、硫酸濃度為0.5 mol/L，0.75 mol/L，1.0 mol/L，2.0 mol/L制得的γ-Al2O3負(fù)載納米級(jí)SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸催化乙酸和正丁醇酯化反應(yīng)，結(jié)果見表5.

表5 不同濃度H2SO4浸漬制備的γ-Al2O3負(fù)載納米級(jí)SO42-/TiO2的催化活性

由表5數(shù)據(jù)可以看出：用1.0 mol/L H2SO4浸漬制得的γ-Al2O3負(fù)載納米級(jí)SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸作催化劑，乙酸轉(zhuǎn)化率最高.結(jié)合2.2考察結(jié)果，即：用1.0 mol/L H2SO4浸漬制得的γ-Al2O3負(fù)載納米級(jí)SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸比表面積大，酸強(qiáng)度高，催化活性高.

4 結(jié) 論

材料的比表面積和酸強(qiáng)度大小直接決定了固體超強(qiáng)酸的催化活性，而焙燒溫度和硫酸濃度是影響γ-Al2O3負(fù)載SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸的比表面積和酸強(qiáng)度的關(guān)鍵因素.用1.0 mol/L硫酸浸漬、在450 ℃焙燒制得的γ-Al2O3負(fù)載納米級(jí)SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸比表面積和酸強(qiáng)度大，催化活性高.

[1]王甫麗，張萍，薛紅丹.γ-Al2O3負(fù)載納米級(jí)SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸催化合成乙酸正丁酯[J].食品研究與開發(fā)，2013，34(9)：57～59

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