宋君輝 韓龍年 楊 瑯 馬莉莉 陳清濤

中海油煉油化工科學(xué)研究院

環(huán)烷基減壓蠟油生產(chǎn)環(huán)保橡膠油的加氫工藝研究

宋君輝 韓龍年 楊 瑯 馬莉莉 陳清濤

中海油煉油化工科學(xué)研究院

在加氫中試試驗(yàn)裝置上，以環(huán)烷基減壓蠟油為原料，考察了反應(yīng)溫度、氫分壓等工藝條件對環(huán)保橡膠油CA值、8種多環(huán)芳烴(PAHs)等性能的影響。結(jié)果表明，在氫分壓為10～15 MPa，體積空速為基準(zhǔn)～基準(zhǔn)+0.5 h-1，反應(yīng)溫度為t～t+60 ℃時，加氫工藝適宜生產(chǎn)CA值>12%、苯并(a)芘等8種PAHs質(zhì)量濃度滿足歐盟環(huán)保要求的橡膠油。氫分壓越高，體積空速越小，加氫工藝生產(chǎn)環(huán)保橡膠油的操作空間(反應(yīng)溫度區(qū)間)越寬，且偏向低溫區(qū)間，環(huán)保橡膠油的收率越大。

環(huán)烷基 減壓蠟油 加氫工藝 環(huán)保橡膠油

隨著對環(huán)境保護(hù)的日益重視和國內(nèi)輪胎工業(yè)的迅速發(fā)展，環(huán)保高芳烴含量輪胎用橡膠填充油(以下簡稱環(huán)保橡膠油)的需求呈現(xiàn)快速增長態(tài)勢。由于輪胎和橡膠行業(yè)所使用芳烴油的多環(huán)芳烴(PCA)含量較高，而多環(huán)芳烴對生物體具有致癌、致畸作用和生殖毒性，很多國家的法規(guī)中均公認(rèn)芳烴油是一種具有潛在毒性和致癌性的物質(zhì)。為了實(shí)現(xiàn)化學(xué)工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略目標(biāo)，歐洲橡膠工業(yè)聯(lián)合協(xié)會(BLIC)和國際合成橡膠生產(chǎn)者學(xué)會(IISCP)共同宣布：自2010年1月1日起，在輪胎中使用無毒性橡膠油。

目前，國內(nèi)外研究和推薦較多的有3類芳烴油的替代品，分別為處理芳烴油(TDAE)、淺抽油(MES)及環(huán)烷油(NAP)。其中，環(huán)烷油是現(xiàn)有市場需求量最大的一類環(huán)保橡膠油。環(huán)保橡膠油是能夠滿足歐盟2005/69/EC指令規(guī)定的經(jīng)處理的芳烴油[1]，即橡膠填充油的苯并(a)芘質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10-6，8種多環(huán)芳香化合物(PAHs)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10-5[2]。近年來，歐盟持續(xù)補(bǔ)充修訂了REACH法規(guī)的部分條款，對部分橡膠制品的環(huán)保性能提出更苛刻的指標(biāo)要求，但對輪胎用橡膠填充油的使用指標(biāo)未做更為嚴(yán)格的規(guī)定[3]。

環(huán)烷油的生產(chǎn)工藝主要有以下3種：溶劑精制工藝、加氫脫酸-溶劑精制組合工藝以及單段加氫處理工藝。對于溶劑精制工藝和加氫脫酸-溶劑精制組合工藝，存在目標(biāo)產(chǎn)品收率相對較低或工藝路線較長的問題，而單段加氫處理工藝具有產(chǎn)品收率較高(≥90%)、工藝路線短的特點(diǎn)，因此，越來越受到環(huán)保橡膠油生產(chǎn)企業(yè)的青睞。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料油

渤海灣原油屬于海洋環(huán)烷基原油的范疇，是公認(rèn)的潤滑油基礎(chǔ)油的優(yōu)質(zhì)原料。本實(shí)驗(yàn)選擇一種典型的海洋環(huán)烷基減壓餾分油進(jìn)行相關(guān)研究，原料油的性質(zhì)見表1。

從表1可以看出，原料油中鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅占3%，總環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53.6%，總芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43.4%，屬于典型的海洋環(huán)烷基原油。原料油中總芳烴含量高，且單、雙環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)約占總芳烴的60%，通過多環(huán)芳烴的選擇性加氫轉(zhuǎn)化，適宜生產(chǎn)符合環(huán)保要求的橡膠填充油。

1.2 加氫中試試驗(yàn)裝置

在300 mL連續(xù)等溫固定床加氫試驗(yàn)裝置上進(jìn)行試驗(yàn)，裝置示意圖如圖1所示，各工藝參數(shù)均由DCS精確控制，控制精度為±0.5 ℃，系統(tǒng)壓力采用高分尾氣減壓系統(tǒng)自動控制。試驗(yàn)條件如下：反應(yīng)溫度為t～t+80 ℃，氫分壓4.0～15.0 MPa，液時體積空速為基準(zhǔn)-0.2～基準(zhǔn)+1.0 h-1，氫油體積比1 000∶1。反應(yīng)器頂部和底部裝填惰性瓷球顆粒，保證物流分布均勻且支撐催化劑床層，中間裝填加氫精制催化劑。試驗(yàn)氫為經(jīng)高壓脫氧、分子篩脫水的高純氫，采用氫氣一次通過的工藝流程。

表1 原料油性質(zhì)Table1 Propertiesoffeedstock項(xiàng)目數(shù)值項(xiàng)目數(shù)值密度(20℃)/(g·cm-3)0.956718種PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)/(μg·g-1)餾程/℃萘(NAP))-IBP/10%392/432苊烯(ANY)-30%/50%444/451苊萘嵌戊烷(ANA)-70%/90%458/471芴(FLU)1.195%/EBP478/菲(PHE)7.9折光率(20℃)1.5296蒽(ANT)0.8運(yùn)動黏度(100℃)/(mm2·s-1)20.62熒蒽(FLT)2.6運(yùn)動黏度(40℃)/(mm2·s-1)841.7芘(PYR)8.0傾點(diǎn)/℃9苯并(a)蒽(BaA)11.0閃點(diǎn)(開口)/℃251屈(CHR)13.8硫)/(μg·g-1)3000苯并(k)熒蒽(BkF)-氮)/(μg·g-1)1700苯并(a)芘(BaP)9.2殘?zhí)?/%0.05茚苯(1,2,3-c,d)芘(IPY)-酸值/(mgKOH·g-1)2.80二苯并(a,h)蒽(DBA)5.6質(zhì)譜組成,w/%鏈烷烴3.0環(huán)烷烴53.6芳烴(單、雙環(huán))43.4(25.4)苯并(g,h,i)苝(二萘嵌苯)(BPE)3.6苯并(b)熒蒽/苯并(j)熒蒽)33.7苯并(e)芘(BeP)59.6碳型分布,w/%CA22.88種PAHs總質(zhì)量分?jǐn)?shù)/(μg·g-1)132.9CP40.618種PAHs總質(zhì)量分?jǐn)?shù)/(μg·g-1)156.9CN36.6w(PCA)/%10.9

1.3 催化劑

本試驗(yàn)采用潤滑油加氫精制催化劑A，其比表面積不小于160 m2/g，孔容不小于0.25 cm3/g，最可幾孔徑為8.9 nm。催化劑A以W-Ni為活性金屬，其中活性金屬的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于30%。

2 結(jié)果與討論

加氫工藝生產(chǎn)環(huán)保橡膠油主要涉及芳烴加氫飽和反應(yīng)過程(HDA)，而HDA必須考慮反應(yīng)動力學(xué)、反應(yīng)熱力學(xué)(芳烴加氫反應(yīng)與環(huán)烷烴脫氫的可逆反應(yīng))及開環(huán)反應(yīng)。HDA反應(yīng)速率取決于芳烴分子結(jié)構(gòu)的諸多因素。本試驗(yàn)主要考察了氫分壓、反應(yīng)溫度等對加氫工藝生產(chǎn)環(huán)保橡膠油的操作空間的影響。

2.1 氫分壓

在加氫反應(yīng)過程中，起主要作用的不是總壓力，而是氫分壓。提高氫分壓對加氫反應(yīng)的熱力學(xué)平衡有利，對受熱力學(xué)平衡限制的芳烴加氫反應(yīng)，氫分壓的影響尤為明顯。氫分壓對加氫生成油的CA值及8種PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響見圖2和表2。

從圖2可見，在反應(yīng)溫度等其他工藝條件不變時，隨著氫分壓的升高，精制油的CA值降低，且反應(yīng)溫度越高，精制油的CA值對氫分壓的敏感性越高。

多環(huán)芳烴加氫飽和的反應(yīng)過程可以用式(Ⅰ)表示。

(Ⅰ)

式中：AH表示加氫產(chǎn)物(環(huán)烷烴)。

多環(huán)芳烴的平衡濃度可近似表示為式(1)。

yA/{yA+yAH}=1/{1+Ka×(pH2)n}

(1)

式中：yA和yAH分別表示芳烴和環(huán)烷烴的摩爾分率，Ka為平衡常數(shù)，pH2為氫分壓[4]，kPa。

由式(1)可知，較高的氫分壓有利于降低芳烴的平衡濃度(即獲得高轉(zhuǎn)化率)，對需氫較多的多環(huán)芳烴尤其如此；芳烴加氫飽和反應(yīng)為放熱反應(yīng)，Ka隨著反應(yīng)溫度的升高而減小，芳烴的平衡濃度隨溫度升高而增加。所以芳烴加氫飽和宜選擇較高的氫分壓，并在遠(yuǎn)離熱力學(xué)平衡限制的低溫下進(jìn)行。

表2 氫分壓對加氫生成油中8種PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Table2 Effectofhydrogenpartialpressureonmassfraction of8kindsofPAHsinhydrofinedoilμg/g反應(yīng)溫度/℃氫分壓/MPa4.06.08.010.015.0t+408.5(1.0)4.6(0.8)-(-)t+5048.6(2.4)22.3(1.1)11.3(1.1)7.2(0.8)t+6057.9(2.0)31.4(1.6)21.2(1.5)10.2(1.1)t+7093.4(4.4)44.2(2.1)22.9(1.7)13.8(1.2) 注:表中數(shù)據(jù)格式表示為8種PAHs總質(zhì)量分?jǐn)?shù)和苯并(a)芘質(zhì)量分?jǐn)?shù),括號內(nèi)為苯并(a)芘質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

從表2可以看出，提高氫分壓，8種PAHs的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著降低，且多環(huán)芳烴的加氫脫除對氫分壓極為敏感，尤其是對于那些位置比較突出、需氫少的芳環(huán)，如芴、菲等多環(huán)芳烴[5]。對于苯并(a)芘、苯并(e)芘等分子結(jié)構(gòu)比較緊湊的多環(huán)芳烴，其加氫脫除較為困難。因此，對于環(huán)保橡膠油等對多環(huán)芳烴含量制定有嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)的油品，加氫工藝需要較高的氫分壓?？偟膩碚f，提高氫分壓不僅可以提高HDA的反應(yīng)速率，還可以提高HDA的平衡轉(zhuǎn)化率。因此，對于加氫工藝生產(chǎn)環(huán)保橡膠油，較高的氫分壓有利于提高多環(huán)芳烴的加氫脫除率，適宜生產(chǎn)環(huán)保橡膠油

綜合理論分析和試驗(yàn)結(jié)果，在氫分壓為10～15 MPa時，環(huán)烷基減壓蠟油通過一段加氫工藝可以生產(chǎn)符合環(huán)保指標(biāo)要求的橡膠油。氫分壓越高，多環(huán)芳烴的選擇性加氫脫除受熱力學(xué)平衡的限制越小，環(huán)保橡膠油的操作空間越大。

2.2 反應(yīng)溫度

芳烴中的芳香環(huán)十分穩(wěn)定，很難直接斷裂開環(huán)，大分子的稠環(huán)芳烴只有在芳香環(huán)加氫飽和之后才能開環(huán)，并進(jìn)一步發(fā)生加氫飽和、開環(huán)反應(yīng)，芳烴加氫飽和反應(yīng)的深度受熱力學(xué)平衡和動力學(xué)兩方面的限制。在加氫反應(yīng)中，大部分反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)為1～2級，其反應(yīng)速率的大小主要取決于反應(yīng)速率常數(shù)，而反應(yīng)速率常數(shù)為反應(yīng)溫度的函數(shù)。不同氫分壓下反應(yīng)溫度對加氫生成油CA值的影響見圖3。

從圖3可以看出，氫分壓為低壓(4 MPa、6 MPa)時，加氫生成油的CA值隨反應(yīng)溫度的增加呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，即芳烴加氫飽和受到熱力學(xué)平衡的限制，存在熱力學(xué)平衡溫度，且氫分壓越高，熱力學(xué)平衡溫度偏向高溫方向。而在高壓(10 MPa、15 MPa)下，芳烴加氫飽和反應(yīng)受動力學(xué)控制，加氫生成油中CA值隨反應(yīng)溫度的增加而降低。

這是由于芳烴的加氫飽和反應(yīng)過程存在熱力學(xué)平衡的限制，即在氫分壓一定時，存在熱力學(xué)平衡溫度。當(dāng)反應(yīng)溫度低于此溫度時，芳烴加氫飽和隨反應(yīng)溫度的升高而增加，反應(yīng)受動力學(xué)控制；當(dāng)反應(yīng)溫度高于此溫度時，芳烴加氫飽和隨反應(yīng)溫度的升高而降低，反應(yīng)受熱力學(xué)控制[6]。此外，芳烴加氫飽和反應(yīng)從由動力學(xué)控制向由熱力學(xué)控制轉(zhuǎn)變的溫度點(diǎn)與氫分壓有關(guān)。研究表明，隨著氫分壓的升高，芳烴加氫飽和轉(zhuǎn)折點(diǎn)向高溫方向移動，氫分壓足夠高時，反應(yīng)主要由動力學(xué)控制[7]。

氫分壓為15 MPa時，反應(yīng)溫度對環(huán)保橡膠油產(chǎn)品性質(zhì)的影響見表3。從表3可以看出，在高壓15 MPa下，加氫生成油中8種PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)溫度的升高而降低，且在較低的反應(yīng)溫度下，油品性質(zhì)已滿足環(huán)保指標(biāo)要求。

表3 反應(yīng)溫度對加氫生成油中8種PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Table3 Effectofreactiontemperatureonmassfractionof8kindsofPAHsinhydrofinedoil反應(yīng)溫度/℃t+15t+25t+30t+35t+40CA值,w/%15.314.113.412.311.8w(苯并(a)芘(BaP))/(μg·g-1)0.90.70.6--w(苯并(e)芘(BeP))/(μg·g-1)2.80.80.6--8種PAHs總質(zhì)量分?jǐn)?shù)/(μg·g-1)3.71.51.2--

2.3 液時體積空速(LHSV)

對于給定的加氫裝置，進(jìn)料量增加時，空速增大，意味著單位時間內(nèi)通過催化劑的原料量增加，原料油在催化劑上的停留時間縮短，反應(yīng)深度降低，反之亦然。因此，降低空速對于提高加氫反應(yīng)深度是有利的。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，當(dāng)進(jìn)料量變化時，通常通過調(diào)整反應(yīng)溫度保持反應(yīng)深度。

本實(shí)驗(yàn)考察了以海洋環(huán)烷基減三線餾分油為原料，加氫工藝制備CA值大于12%的環(huán)保橡膠油，體積與環(huán)保橡膠油操作空間的對應(yīng)性試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 空速與環(huán)保橡膠油操作空間的對應(yīng)性Table4 CorrespondenceofLHSVtogreenrubberoiloperationspace項(xiàng)目氫分壓為15.0MPa,氫油體積比為1000∶1體積空速/h-1基準(zhǔn)基準(zhǔn)+0.3基準(zhǔn)+0.5基準(zhǔn)+0.7基準(zhǔn)+1.0反應(yīng)溫度/℃tt+40t+10t+55t+15t+60t+20t+65t+25t+70密度(20℃)/(g·cm-3)0.94680.93700.94710.93590.94690.93530.94690.93510.94670.9345折光率(20℃)1.52081.51281.52121.51211.52131.51181.52101.51211.52101.5118100℃運(yùn)動黏度/(mm2·s-1)18.0915.4017.9614.6817.9014.3517.9014.2617.8614.16CA值/%17.512.317.812.118.012.117.812.617.812.6w(苯并(a)芘)(μg·g-1)----------w(苯并(e)芘)/(μg·g-1)8.60.67.7-9.3-8.5-9.0-8種PAHs總質(zhì)量分?jǐn)?shù)/(μg·g-1)8.60.67.7-9.3-8.5-9.0-

從表4可以看出，提高體積空速，通過提高反應(yīng)溫度保持了加氫反應(yīng)深度，但加氫工藝制備環(huán)保橡膠油的操作空間偏向高溫區(qū)域。雖然在較大的體積空速、較高的反應(yīng)溫度下，通過加氫工藝也能制備CA值大于12%、環(huán)保指標(biāo)滿足歐盟REACH法規(guī)的橡膠油。但是，提高反應(yīng)溫度在提高芳烴加氫反應(yīng)深度的同時，也會加劇原料的加氫裂解，使得產(chǎn)品收率及閃點(diǎn)降低，帶來產(chǎn)品顏色變差、安定性不好等問題。因此，對于環(huán)保橡膠油中多環(huán)芳烴的加氫脫除，通常需要降低空速，以便能在較低的反應(yīng)溫度下達(dá)到較高的脫除率。

此外，對于工業(yè)裝置，較低的空速意味著在反應(yīng)器體積確定的情況下，裝置處理量小，投資效益較低。因此，綜合考慮裝置投資、催化劑活性、原料性質(zhì)、產(chǎn)品性質(zhì)等因素，環(huán)烷基減壓蠟油加氫工藝制備環(huán)保橡膠油的適宜的體積空速為基準(zhǔn)～基準(zhǔn)+0.5 h-1。

2.4 工藝應(yīng)用

在氫分壓為16.0 MPa、氫油體積比為1 000∶1，液時體積空速為基準(zhǔn)+0.5 h-1的條件下制備環(huán)保橡膠油，潤滑油加氫催化劑B上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 高壓加氫試驗(yàn)結(jié)果Table5 Experimentalresultsathigh-pressurehydrogenation項(xiàng)目ABCDE反應(yīng)溫度/℃t+10t+20t+30t+40t+50液體收率/%100.0199.8999.6399.1798.89密度(20℃)/(g·cm-3)0.94770.94670.94390.94130.9381折光率(20℃)1.52161.52001.51831.51601.5136100℃運(yùn)動黏度/(mm2·s-1)18.2217.8017.2816.5615.54CA值18.016.815.914.413.0閃點(diǎn)(開口)/℃242232230224218w(PCA)/%3.83.02.38種PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)/(μg·g-1)13.17.02.60.9w(苯并(a)芘)/(μg·g-1)----

從表5中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的不斷升高，環(huán)保橡膠油的CA值、PCA及8種PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低；同時，隨著反應(yīng)溫度的升高，油品的開環(huán)、裂解等反應(yīng)加快，閃點(diǎn)降低，液體收率降低。因此，在產(chǎn)品性能滿足歐盟環(huán)保指標(biāo)要求的前提下，反應(yīng)溫度宜就低選擇。

3 結(jié) 論

(1) 在氫分壓為10～15 MPa時，環(huán)烷基減壓蠟油通過一段加氫工藝可以生產(chǎn)符合環(huán)保指標(biāo)要求的橡膠油。氫分壓越高，多環(huán)芳烴的選擇性加氫脫除受熱力學(xué)平衡的限制越小，環(huán)保橡膠油的操作空間越大。

(2) 氫分壓為低壓時，芳烴加氫飽和反應(yīng)速率主要受到熱力學(xué)平衡的限制，存在熱力學(xué)平衡溫度。而在高壓時，芳烴加氫飽和反應(yīng)速率受動力學(xué)控制，加氫生成油中CA值、8種PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)均隨反應(yīng)溫度的升高而降低。

(3) 體積空速較大時，通過提高反應(yīng)溫度以保持加氫反應(yīng)深度，但加氫工藝制備環(huán)保橡膠油的操作空間偏向高溫區(qū)域。綜合考慮產(chǎn)品收率、性質(zhì)等因素，環(huán)烷基減壓蠟油加氫工藝制備環(huán)保橡膠油適宜的體積空速為基準(zhǔn)～基準(zhǔn)+0.5 h-1。

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Hydrofining process research on producing green rubber oil by naphthenic vacuum gas oil

Song Junhui, Han Longnian, Yang Lang, Ma Lili, Chen Qingtao

CNOOCResearchInstituteofOilandPetrochemicals,Beijing,China

In this article, effects of reaction temperature, hydrogen partial pressure and other process conditions on CAvalue, 8 kinds of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), etc. of green rubber oil were studied in a pilot trickle-bed reactor by naphthenic vacuum gas oil. The results showed that under the condition of hydrogen partial pressure 10-15 MPa, volumetric space velocity between reference to reference + 0.5 h-1, and reaction temperature betweenttot+ 60 ℃, it was appropriate for hydrofining process to produce green rubber oil, in which the CAvalue was over 12% and mass concentration of benzo(a)pyrene and other PAHs met the EU environmental requirements. There would be a wider operating space (reaction temperature range) for production of green rubber oil by hydrofining process at a higher hydrogen partial pressure, lower volumetric space velocity. What’s more, the operating temperature range led to lower temperature area, so there would be a higher yield of green rubber oil.

naphthenic base, vacuum gas oil (VGO), hydrofining process, green rubber oil

宋君輝(1985-)，男，山東樂陵人，主要從事加氫催化劑及工藝研究工作。E-mail:songjunhui0809@163.com通信作者：韓龍年，E-mail:exployerhln168@163.com

TE624

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.01.004

2016-03-03；編輯：溫冬云