曹祖軍，孔 綱，車淳山

(華南理工大學 材料科學與工程學院，廣州 510640)

稀土Nd對Zn-5%Al合金顯微組織和耐蝕性的影響

曹祖軍，孔 綱，車淳山

(華南理工大學 材料科學與工程學院，廣州 510640)

采用掃描電鏡(SEM)、能譜(EDS)和X射線衍射(XRD)研究Nd對Zn-5%Al合金顯微組織的影響，采用電化學極化曲線和中性鹽霧試驗(NSS)研究不同Nd含量對Zn-5%Al合金耐蝕性的影響。結果表明：添加稀土Nd有效抑制初生η-Zn相的生長，顯著增加共晶組織比例且組織致密；適量添加稀土Nd，有助于減小共晶組織層片間距。Nd易與Zn形成Nd2Zn17化合物富集在合金底表面，降低Nd的有效含量，減弱Nd的作用。Zn-5%Al合金耐蝕性隨著Nd含量變化而變化，當Nd含量為0.06%時，合金的耐蝕性最好。

Zn-5%Al合金；Nd；顯微組織；耐蝕性

鋼鐵在使用過程中易與周圍環(huán)境介質發(fā)生化學和電化學腐蝕，造成功能失效[1]。采用熱浸鍍鋅技術能簡單、有效的提高鋼鐵材料的耐腐蝕性能[2]。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，大氣中腐蝕性氣體(SO2、NO2等)濃度升高，對熱浸鍍鋅層的防護效果提出了更高的要求。通過向鋅浴中添加合金元素獲得合金鍍層能進一步提高鍍層的耐蝕性和表觀質量，其中Al是鋅浴中最常添加的合金元素，獲得的Zn-Al合金鍍層具有鍍層薄、耐蝕性好、附著力強及成本低等優(yōu)點而得到廣泛應用[3-6]。然而Al的添加增大了鋅浴的表面張力，潤濕性變差，同時降低了鋅浴的流動性，導致浸鍍時易產生針孔裸露點和表面小皺紋等缺陷[7]。

針對上述問題，國際鉛鋅研究組織于20世紀80年代研發(fā)出一種高耐腐蝕性Galfan鍍層，它是在Zn-5%Al(質量分數(shù)，下同)共晶合金中加入了微量的稀土金屬(La和Ce)。其中稀土的加入能有效改善鋅浴的流動性，使鍍層減薄，減少鍍層漏鍍缺陷，增強耐腐蝕性[8-10]。目前，有關稀土對Zn-Al合金的性能影響的研究工作大部分集中于La、Ce及其混合稀土[8,11-15]。有研究表明[16]，稀土Nd可促進Al的優(yōu)先氧化，形成的Al2O3膜具保護性可阻礙氧化的進一步發(fā)生，抑制Zn的氧化。本文作者采用在Zn-5%Al共晶合金中添加不同含量的單一稀土Nd，研究稀土Nd對Zn-5%Al合金凝固組織及耐蝕性的影響。

1 實驗

實驗所用材料為高純Zn(≥99.995%)、電解Al (≥99.997%)和純Nd(≥99.9%)。采用混溶法在SG2-1.5-6型電阻爐中進行Zn-5%Al-xNd合金的熔煉，坩堝為高純石墨坩堝。為解決Al的偏析和Nd的易燒損等問題，按表1所列成分和工藝預先在熔鹽覆蓋的保護下熔煉Zn-Al中間合金和Al-Nd中間合金。

在熔融鋅鋁合金浴中分別添加Al-Nd中間合金、純鋁或純鋅來制備Al含量為5%，Nd含量分別為0、0.03%、0.06%、0.09%和0.12%的Zn-5%Al-xNd合金。制備工藝為：取適量Zn-Al合金放入高純石墨坩堝中，然后放入溫度為680 ℃的電阻爐中，整個熔煉過程通氬氣保護；待Zn-Al合金熔化后按試驗配比添加其它合金并用石英棒壓入合金浴中，攪拌直至熔化，降溫至450 ℃保溫5 h后爐冷。其中爐冷的溫度-時間曲線如圖1所示，通過對冷卻曲線的擬合得到冷卻速率為0.028 ℃/s。圖2為Zn-5%Al合金試樣的取樣示意圖，取圖2所示的試樣中部研究稀土Nd對Zn-5%Al合金顯微組織和耐蝕性的影響；對圖中試樣上、中、底及底表面試樣進行Al、Nd在合金錠中偏析的研究。

表1 試驗用中間合金的配置Table 1 Treatment parameters of master alloys for experiments

圖1 Zn-5%Al合金爐冷時的冷卻曲線Fig. 1 Furnace cooling curves in solidification experiments of Zn-5%Al alloys

圖2 Zn-5%Al合金試樣的取樣示意圖Fig. 2 Schematic illustration of sampling of Zn-5%Al alloy sample

采用JSM-6510型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察合金的顯微組織特征，并結合INCAPentaFETx3型能譜儀(EDS)對組織進行定量和定性分析。采用Philips X pert pro M型 X射線衍射儀分析Zn-5%Al-xNd合金的主要物相組成，掃描速度為4(°)/min，掃描的2θ角度范圍是 10°～90°。

通過CHI660E電化學工作站測試合金的塔菲爾極化曲線，采用三電極體系，工作電極為有效面積1 cm2的Zn-5%Al-xNd合金試樣，輔助電極為面積10 cm2的鉑片，參比電極采用飽和甘汞電極(SCE)。試樣在25 ℃下浸泡于不除氣的3.5%NaCl溶液中，待開路電位穩(wěn)定后進行測試(掃描速率為1 mV/s，開路電位測量區(qū)間-0.8 V～-1.2 V)。

采用LYW-025N型鹽霧腐蝕試驗箱對Zn-5%Al-xNd合金試樣進行中性鹽霧試驗(NSS)。按照GB/T6461-2002《金屬基體上金屬和其他無機覆蓋層經(jīng)腐蝕試驗后的試樣和試件的評級》對中性鹽霧試驗的試樣進行評價。腐蝕介質為5%NaCl溶液(質量分數(shù))，pH為6.5～7.2，噴箱內溫度為(35±2) ℃，80 cm2沉降量為2 mL/h，試樣與垂直方向成30°放置，連續(xù)噴霧8 h后，通過對噴霧后試樣表面產生腐蝕的面積(3個試樣的平均值)來評價試樣的耐腐蝕性能。腐蝕面積通過網(wǎng)格法確定，即在與試樣同等大小的透明塑料板上依據(jù)經(jīng)緯方向將其均勻割分成100小格(10×10)，再將其覆在腐蝕試樣上，將出現(xiàn)腐蝕的小格數(shù)除以100即可得到產生腐蝕的面積。

2 結果與討論

2.1 Nd對Zn-5%Al合金顯微組織的影響

2.1.1 Nd含量對Zn-5%Al合金顯微組織的影響

圖3所示為不同Nd含量的Zn-5%Al合金錠中部位置的背散射電子(BSE)圖。由圖3(a)可見，Zn-5%Al合金組織由初生η-Zn相和 (α+η)共晶組織組成。添加0.03%Nd后，初生η-Zn相數(shù)量減少且尺寸變小，此時組織由少量初生η-Zn相、細密共晶組織及疏松共晶組織構成(見圖3(b))。隨著Nd含量的增加，初生η-Zn相消失，合金組織為細密的共晶組織(見圖3(c)～(f))。

圖3 不同Nd含量的Zn-5%Al合金爐冷組織背散射像(BSE)Fig. 3 Backscattered electron images of Zn-5%Al alloys with different Nd contents: (a) Without Nd; (b) 0.03%Nd; (c) 0.06%Nd; (d) 0.09%Nd; (e) 0.12%Nd; (f) Higher magnification of (e)

在凝固過程中，由于冷速未能滿足平衡凝固條件且存在偏析使成分偏離共晶成分，故在此條件下，Zn-5%Al共晶成分合金組織中出現(xiàn)了初生η-Zn相，這與楊廷志等[17]的研究結果類似。添加稀土Nd后，由于Nd在Al、Zn中的固溶度非常小，在共晶溫度時Nd在Al中的固溶度小于0.008%(摩爾分數(shù))[18]，Nd在Zn中幾乎不固溶[19]。因此，Nd容易與合金浴中各元素形成穩(wěn)定的化合物，可作為異質晶核，提高形核率[20]，也可以阻止后期凝固和冷卻時的晶粒長大，增加共晶組織數(shù)量；未成為異質晶核的稀土Nd，將會在結晶前沿富集，形成成分過冷，阻礙初生晶粒的生長，促進α(Al)的形核，從而達到細化晶粒的效果[21-24]；此外，從結晶動力學角度考慮，添加稀土金屬可有效降低Zn-Al合金浴的表面張力、降低非均勻形核所需的形核功和減小臨界晶核半徑，提高形核率，從而細化晶粒[13]。所以添加Nd有助于抑制初生η-Zn相生長和促進α(Al)的形核，提高合金中共晶組織比例。

圖4 不同Nd含量的Zn-5%Al合金共晶組織的層片間距Fig. 4 Average size of lamellar spacing of Zn-5%Al alloys with different Nd contents

為觀察稀土Nd對共晶組織層片間距的影響，在100倍觀察所得的圖3(a)～(e)試樣進一步提高至2000倍下觀察其共晶組織。采用如圖3(f)所示的方法對試樣中典型的共晶組織進行層片間距的測量，其中每種試樣選取20個點進行測量，結果取平均值。圖4所示為添加不同Nd含量對Zn-5%Al-xNd合金共晶層片間距的影響曲線。由圖4可知，隨著Nd含量的增加，共晶組織的層片間距呈先增大后減小再增大的趨勢。當Nd含量較低時，主要起抑制初生η-Zn相生長的作用，使鋅均勻分布于共晶組織中，層片間距增大；隨著Nd含量增加，初生η-Zn相消失，由于Nd為表面活性元素，凝固時Nd在固/液界面前沿富集，抑制層片中η-Zn相生長，從而有效的減小層片間距。而Nd含量過高(≥0.06%)時，Nd易與Zn形成穩(wěn)定化合物，在爐冷條件下這些化合物的形核與長大得到充分進行，降低了Nd的有效含量， 減弱了Nd的細化作用，共晶層片間距有所增加。故Nd含量在0.06%時，合金的組織最均勻，共晶層片間距最小。

2.1.2 Nd和Al偏析對Zn-5%Al-0.06%Nd合金顯微組織的影響

圖5所示為Zn-5%Al-0.06%Nd合金錠不同部位的組織形態(tài)。由圖5可知，添加Nd后，合金錠的中部和上部初生η-Zn相消失，基本都是共晶組織(見圖5(a)和(b))；由于Al的密度小，凝固過程中發(fā)生比重偏析，造成合金錠底部的成分處于亞共晶成分點，出現(xiàn)較多的初生η-Zn相如圖5(c)所示。圖5(d)所示為合金錠底部表層組織，此時組織除初生η-Zn相和共晶組織外，還出現(xiàn)了顆粒物。EDS分析顆粒物成分為86.21%Zn 、6.60%Nd和7.19%Al(摩爾分數(shù))。

圖6所示為Zn-5%Al-0.06%Nd合金底表面組織的XRD譜。根據(jù)XRD分析結果可知，此顆粒物為Nd2Zn17相。Nd與Al或Zn元素的電負性差值決定了Nd更易與其形成高熔點的化合物，Nd與Al的電負性差值為0.47，而Nd與Zn的電負性差值為0.51，故Nd易與Zn結合以粒狀化合物形式析出。所以Nd的添加不宜過多，否則易析出Nd2Zn17相并由于重力作用沉降到底部，造成Zn和Nd的浪費。

2.1.3 Nd對Zn-5%Al合金的細化機理分析

Zn-5%Al合金中添加稀土Nd存在兩種可能的晶粒細化機制：一是AlNd相、ZnNd相和稀土Nd有可能作為異質晶核，增大形核率，達到細化組織的效果；二是可能由于高熔點的含Nd相在凝固過程優(yōu)先析出，阻礙后期凝固和冷卻時的晶粒長大，使合金組織細化。從錯配度的角度來判斷Nd對Zn-Al合金的細化屬于哪種細化機制。新相在固體(襯底)上形核要滿足的一個重要條件就是低指數(shù)晶面的錯配度要小于15%。根據(jù)BRAMFITT[25]建立的二維點陣錯配度模型，其計算公式為：

式中：(hkl)s為基底的低指數(shù)晶面；(hkl)n為晶核的低指數(shù)晶面；[uvw]s為(hkl)s晶面上的低指數(shù)晶向；[uvw]n為(hkl)n晶面上的低指數(shù)晶向；d[uvw]s、d[uvw]n為沿[uvw]n晶向的原子間距；θ為[uvw]s和[uvw]n間的夾角。

圖5 Zn-5%Al-0.06%Nd合金錠在不同區(qū)域組織分布Fig. 5 Microstructures of Zn-5%Al-0.06%Nd alloys in different regions: (a) Upper; (b) Middle; (c) Bottom; (d) Bottom surface

圖6 Zn-5%Al-0.06%Nd合金底表面組織的XRD譜Fig. 6 XRD patterns of bottom surface of Zn-5%Al-0.06%Nd alloys

Zn-5%Al-xNd合金中可作為異質晶核的主要有稀土Nd、Nd2Zn17和Nd3Al11，其中Nd是六方結構，點陣常數(shù)a=0.3655 nm，c=1.1796 nm；Nd2Zn17是六方結構，點陣常數(shù)a=0.9052 nm，c=1.3626 nm；Nd3Al11是體心斜方結構，點陣常數(shù)a=0.4359 nm，b=1.2924 nm，c=1.0017 nm。而Zn是六方結構，點陣常數(shù)a=0.26649 nm，c=0.49468 nm；Al是體心立方結構，點陣常數(shù)a=0.40495 nm。

根據(jù)公式可以計算出Nd、Nd2Zn17和Nd3Al11與Al和Zn間的錯配度都大于15%，因而這些相不能作為η-Zn相和α(Al)相的異質形核核心。可見，微量添加稀土Nd對鋅鋁合金的細化作用主要是第二種機制。

此外，根據(jù)凝固原理合金元素易在固/液界面前沿發(fā)生偏析，而稀土元素在固/液界面前沿發(fā)生富集[26]。在溫度梯度為正和平衡分配系數(shù)小于1時，成分過冷條件為：

式中：GL為界面前沿溫度梯度，℃/m；DL為擴散系數(shù)，m2/s；R為凝固速度，m/s；mL為液相線斜率; C0為合金成分；k0為平衡分配系數(shù)；ΔT0為合金液相線與固相線溫度差，℃。

稀土Nd添加到Zn-5%Al合金中，由于Nd在Al中的固溶度大于在Zn中的固溶度，在凝固過程中，受凝固時擴散動力學條件的限制聚集在固液界面前沿，導致凝固前沿溶質濃度增加，擴散系數(shù)DL減小，ΔT0增大[27]，從而增大了合金的成分過冷，有利于α(Al)的形核。圖7所示為Zn-5%Al-0.06%Nd合金線掃描測試結果。由圖7可見，白亮的條狀物為Al相，暗灰色基底為Zn相。由Nd的線掃描譜線可以明顯看出，Nd在Al相或Zn相內部均含量較低，Al/Zn相界處產生了富集。

圖7 Zn-5%Al-0.06%Nd合金線掃描測試結果Fig. 7 Element distribution of Zn-5%Al-0.06%Nd alloy by EDS line scanning technical

2.2 Nd對Zn-5%Al合金耐蝕性的影響

圖8所示為不同Nd含量的Zn-5%Al合金在3.5%NaCl溶液中的極化曲線。由圖8可知，不同Nd含量的Zn-5%Al合金極化曲線的基本形狀未發(fā)生明顯變化，說明電化學反應過程基本相同。但Zn-5%Al合金中加入稀土Nd后，曲線陰極分支向電流密度減小的方向移動，表明加入稀土Nd后，合金組織的均勻化和細化使其電化學活性趨于一致，陰極反應過程受到抑制，有利于合金耐蝕性的提高；同時，在陽極極化過程中，添加稀土Nd后的合金更快的進入鈍化區(qū)，阻礙了腐蝕的進行，對合金起到了保護作用。

圖8 不同Nd含量的Zn-5%Al合金在3.5%NaCl溶液中的極化曲線Fig. 8 Polarization curves of Zn-5%Al alloys with different Nd contents in 3.5% NaCl solution

表2所列為不同Nd含量的Zn-5%Al合金極化曲線的擬合結果。其中φcorr為腐蝕電位，Jcorr為腐蝕電流密度，Rp為極化電阻。φcorr用于判斷合金發(fā)生腐蝕的容易程度，與腐蝕速率無必然關系，但可以通過Jcorr和Rp來判斷腐蝕速率的大小。由表2中可知，隨著Nd含量的增加，合金耐蝕性先增大后減小。未添加Nd的Zn-5%Al合金，存在先析出相，組織不均勻， Jcorr最大。當Nd含量大于0.06%時，合金的耐腐蝕性變差，這可能是由于合金中出現(xiàn)了ZnNd化合物，容易產生局部電化學腐蝕，導致極化時Jcorr變大。而合金中Nd含量為0.06%時，合金具有最小的Jcorr和最大的Rp，表現(xiàn)出最好耐蝕性。由此可見，合金要達到較好的耐腐蝕性，Nd的添加量需控制在一定范圍之內。

表2 不同Nd含量的Zn-5%Al合金的電化學極化曲線相關參數(shù)Table 2 Electrochemical polarization parameters of Zn-5%Al alloys with different Nd contents

圖9所示為不同Nd含量的Zn-5%Al合金試樣的中性鹽霧試驗(NSS)結果。由圖9可知，與Zn-5%Al合金相比，添加稀土Nd后的各試樣腐蝕面積減小，說明耐蝕性有所提高。隨著Nd含量的增加，合金的耐蝕性先增大后減小。特別是Zn-5%Al-0.06%Nd合金的白銹面積最小，達到了最佳的耐蝕效果。稀土Nd的添加抑制了初生η-Zn相的生長和促進α(Al)的形核，使得共晶層片間距變小，獲得的共晶組織更加致密均勻。當Nd含量為0.06%時，合金的組織為全共晶組織，層片間距最小，因而組織的穩(wěn)定性更好，在鹽霧腐蝕試驗中表現(xiàn)最佳。NSS的結果與電化學極化曲線的結果一致，但Zn-5%Al-xNd合金的耐中性鹽霧腐蝕的能力并不高，這可能是由于在鹽霧加速腐蝕試驗過程中，合金表面的氧化膜腐蝕破壞后無法及時修復所致。

圖9 不同Nd含量的Zn-5%Al合金的NSS結果Fig. 9 NSS results of Zn-5%Al alloys with different Nd contents

3 結論

1) Zn-5%Al合金中添加稀土Nd后，Nd容易在Zn/Al相界面富集，有效地抑制了初生η-Zn相的生長和促進α(Al)的形核，使初生η-Zn相的數(shù)量和尺寸明顯減小。隨著Nd含量增加，共晶組織層片間距呈先增大后減小再增大的趨勢。當稀土Nd添加量為0.06%時，合金組織最細密、層片間距最小。

2) Al、Nd在合金錠中易產生偏析，造成合金錠中上部為共晶組織，下部會出現(xiàn)初生η-Zn相和Nd2Zn17化合物。

3) 添加稀土Nd后的Zn-5%Al合金組織得到均勻化和細化，隨著Nd含量的增加，合金耐蝕性先增大后減小。當合金中Nd含量為0.06%時，耐蝕性最好。

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Effect of Nd addition on microstructure and corrosion resistance of Zn-5%Al alloy

CAO Zu-jun, KONG Gang, CHE Chun-shan
(School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

The effect of Nd addition on the microstructure of Zn-5%Al alloy was investigated by SEM, EDS, XRD, and the corrosion resistance of the alloy was studied by the polarization curves tests and NSS tests. The results show that the growth of the primary η-Zn phase can be effectively inhibited, and the compact eutectic structure of the alloy can be obtained due to the addition of Nd. The lamellar spacing of eutectic structure of the alloy with the optimal concentration of Nd can be decreased. Nd can be easy to react with Zn and form the intermetallic phase Nd2Zn17particles in the alloy bath, which will reduce the effective content of element Nd in the alloy bath. The corrosion resistance of the Zn-5%Al alloy will be changed with Nd addition, and the best corrosion resistance of the alloy will be attained when Nd addition is 0.06%.

Zn-5%Al alloy; Nd; microstructure; corrosion resistance

KONG Gang; Tel: +86-20-85511540; E-mail: konggang@scut.edu.cn

TG146.1

A

1004-0609(2017)-01-0024-08

Foundation item： Project(21573077, 51373055) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(ILZRO/IZA/CN201212) supported by the International Lead and Zinc Research Organization, China

(編輯 王 超)

國家自然科學基金資助項目(21573077，51373055)；國際鉛鋅研究組織資助項目(ILZRO/IZA/CN201212)

2016-01-21；

2016-06-30

孔 綱，研究員，博士；電話：020-85511540；E-mail: konggang@scut.edu.cn

Received date： 2016-01-21; Accepted date： 2016-06-30