徐玉坤 ，朱 寶 ，孫林峰 ，何 洋

（1. 西北工業(yè)大學(xué)空天微納系統(tǒng)教育部重點實驗室，西安 710072；2. 西北工業(yè)大學(xué)機電學(xué)院，西安 710072；3. 西安愛生技術(shù)集團公司，西安 710072）

飛機結(jié)冰是當飛行器飛行于溫度處于冰點附近或者更低的大氣中，飛機各部件（例如機翼、操縱面和發(fā)動機進氣口處）表面發(fā)生結(jié)冰的現(xiàn)象[1]。它是由云層中的過冷水滴或過冷雨碰到飛機機體后凍結(jié)形成的，有時也會由水蒸氣直接在機體表面凝華而成[2]。美國Safety Advisor統(tǒng)計的1990～2000年的數(shù)據(jù)表明，在所有氣象因素引起的飛行事故中，12%是由飛機結(jié)冰導(dǎo)致的，且其中92%是在飛行過程中發(fā)生的[3]。飛機結(jié)冰使飛機的升力系數(shù)減小，阻力系數(shù)增加，引起各種信號故障和數(shù)據(jù)失真，對飛機操縱性和穩(wěn)定性有很大影響，甚至可能導(dǎo)致飛機失控，造成飛機墜毀[4]。

飛機的防冰技術(shù)一直是飛機系統(tǒng)設(shè)計的重要研究課題。傳統(tǒng)的防/除冰方法，如氣動除冰、氣熱防/除冰、電熱防/除冰和液體防/除冰等防/除冰技術(shù)存在不足[5]。氣動除冰會改變飛機的氣動外形；氣熱防/除冰從發(fā)動機引氣會降低其效率；電熱防/除冰系統(tǒng)裝置復(fù)雜且耗電量大；液體防/除冰有效作用時間比較短，且會對環(huán)境產(chǎn)生影響。綜上，飛機產(chǎn)業(yè)發(fā)展迫切需要一種環(huán)保、可靠、高效的飛機防/除冰技術(shù)。

近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)超疏水表 面（Superhydrophobic Surfaces，SHS）和超潤滑表面（Slippery Liquid-Infused Porous Surfaces，SLIPS）或稱滑移液體浸潤多孔表面可以延遲結(jié)冰時間、降低冰的黏附強度、有效減小覆冰量，具有良好的防冰性能，并且具有無能耗、無需額外機構(gòu)、綠色環(huán)保等優(yōu)點[6-7]。

超疏水和超潤滑防冰表面可以通過化學(xué)涂層、表面微納結(jié)構(gòu)以及液體潤滑層的方法獲得。

化學(xué)涂層

目前具有防冰性能的化學(xué)涂層一般指低表面能的材料黏覆在基底表面形成的防護層，例如含氟材料里含有碳氟鍵，從而使含氟材料具有良好的疏水疏冰特性。近年來，有研究者在防冰涂料中引入生物體內(nèi)的防凍物質(zhì)，例如抗凍蛋白等獲得了防冰性能優(yōu)異的涂層，這為結(jié)冰問題提供了一個新的解決方案。

美國麻省理工大學(xué)Meuler等[8]將21種涂料，包括商業(yè)化的聚合物涂料和低表面能添加劑氟化多面體倍半硅氧烷（Fluorodecyl POSS）等，涂覆在光滑的鋼基底表面。試驗表明，涂有氟化POSS的鋼表面比光滑的鋼表面，冰的黏附強度降低了4.2倍。Buschhorn等[9]將定向碳納米管陣列作為導(dǎo)電聚合物涂層對飛機表面進行化學(xué)改性，涂層大大提高了其電熱防除冰系統(tǒng)的防除冰效率。冰風洞試驗表明，在溫度為-20℃，風速為55.9m/s的試驗條件下，增加涂層的防除冰系統(tǒng)運行正常。

上海交通大學(xué)丁桂甫等利用相位分離法制備十八烷基三氯硅烷（OTS）超疏水涂層，并驗證了其防冰性能。在-15℃的環(huán)境條件下觀察水滴的結(jié)冰過程，發(fā)現(xiàn)超疏水涂層可以有效延緩結(jié)冰時間，相對未涂覆OTS的表面冰黏附力顯著降低[10]。

美國弗吉尼亞大學(xué)Davis等[11]利用噴鑄聚氨酯、二氧化硅和氟化丙烯酸的方法在鋁表面分別制備納米復(fù)合材料涂層，其表面粗糙度分別為8.7μm、2.7μm和1.6μm。對比拋光的光滑鋁表面，粗糙表面具有更低的冰黏附力，且粗糙度為2.7μm的表面表現(xiàn)最優(yōu)，相對光滑鋁表面冰黏附力減少了60%。

丹麥技術(shù)大學(xué)Chernyy等[12]通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法將聚合電解質(zhì)刷涂層在玻璃表面成形，試驗條件下連續(xù)測量表面冰的黏附力發(fā)現(xiàn)，超親水的聚合電解質(zhì)刷比疏水刷在-10℃具有更好的疏冰性能。

韓國漢陽大學(xué)Gwak等[13]將肽作為共軛因子混合在硅藻抗凍蛋白里作為涂層涂覆在鋁表面，表現(xiàn)出良好的防冰性能，另外在涂料里混合海藻糖分子可以在不影響其性能的基礎(chǔ)上大大增強防冰性能。

加拿大魁北克大學(xué)的Brassard等[14]利用電化學(xué)沉積方法將鋅鍍在鋼基底表面，然后涂覆一層超薄的硅酮橡膠獲得接觸角為155°的超疏水表面。在人工海水里測試其耐蝕性，有涂層的表面比普通鋼表面表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能，且在離心附著力試驗測量冰黏附力中發(fā)現(xiàn)，有涂層相對普通鋼表面的冰黏附力減小了84%。

浙江大學(xué)Zhan等[15]通過表面催化劑催化原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法將二氧化硅納米粒子復(fù)合到氟化聚合物鏈上，經(jīng)化學(xué)改性處理，該表面表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和超疏水性能，接觸角高達170.3°，可以將結(jié)冰時間從196s延遲到10054s。張慶華等還通過水解凝結(jié)的納米二氧化硅溶膠、甲基三乙氧基硅烷（MTES）和全氟辛基磺酰胺丙基三乙氧基硅烷（HFTES）的方法獲得氟化溶膠-凝膠法膠體涂層，涂覆該涂層的表面在試驗條件下表現(xiàn)出了優(yōu)異的超疏水和防冰性能[16]。

天津大學(xué)Zhang等[17]將乙烯基化聚二甲基硅氧烷（PDMS）、巰基化PDMS和可調(diào)量巰基修飾的氟化POSS甲基丙烯酸酯二嵌段共聚物進行紫外線固化反應(yīng)處理，獲得超疏水防冰涂層。試驗表明，該涂層表面具有優(yōu)異的防冰性能，其冰黏附力是光滑鋁表面冰黏附力的1/8，最低冰黏附力為（105±12）kPa。

超疏水化學(xué)涂層已經(jīng)有商業(yè)化的產(chǎn)品出現(xiàn)，但是化學(xué)涂層的防冰性能（例如冰黏附力減小程度）低于表面微納結(jié)構(gòu)和液體潤滑層防冰表面的最新發(fā)展水平[18]。

表面微納結(jié)構(gòu)

研究表明，荷葉表面的微納結(jié)構(gòu)是其具有超疏水性的關(guān)鍵[19]。受此啟發(fā)，研究者通過在低表面能材料表面制備微納結(jié)構(gòu)，或者制備微納結(jié)構(gòu)之后再通過化學(xué)改性降低表面能，來獲得超疏水防冰表面。

加拿大魁北克大學(xué)Jafari等[20]通過電化學(xué)沉積法在鋁表面制備微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，然后涂覆聚四氟乙烯（PTFE）涂料獲得超疏水表面。掃描電鏡觀察其表面為一個“鳥巢”式結(jié)構(gòu)，冰黏附力測試結(jié)果表明，該表面比普通鋁表面的冰黏附力減小了71%倍。

西北工業(yè)大學(xué)何洋等[21]在反應(yīng)離子深刻蝕的基礎(chǔ)上引入金屬納米顆粒催化腐蝕方法，在硅表面獲得微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，使得表面獲得了穩(wěn)定的超疏水性能，發(fā)現(xiàn)改變雙重尺度可以調(diào)控表面親疏水性[22]，并且指出結(jié)構(gòu)參數(shù)，尤其是微柱高度對其疏水性能有重要影響[23]。研究表明，硅基微納復(fù)合結(jié)構(gòu)超疏水表面比光滑表面的冰黏附力減小了79%[24]，納米線高度的增加會降低冰黏附力，微納結(jié)構(gòu)形貌對冰黏附力的影響與接觸面積和冰剪切斷裂模式緊密相關(guān)[25]。

蘭州化學(xué)物理研究所的Zhang等[26]利用兩步水熱法在硅基底表面制備氧化鋅納米線，通過硬脂酸改性，使納米線長度、寬度和方向均一，獲得了性能穩(wěn)定的超疏水表面。試驗表明，該表面接觸角為150.1°，具有超疏水性能。

華北電力大學(xué)Wang等[27]在鋁表面制備微納米小孔，經(jīng)氟硅烷（FAS）沉積處理后獲得超疏水防冰表面。在-6℃的試驗條件下，表面接觸角大于150°，滾動角小于8.2°，冰黏附強度大大減小。

北京航空航天大學(xué)Wen等[28]用熱傳遞方法和結(jié)晶增長技術(shù)將氧化鋅納米線和聚偏二氟乙烯（PVDF）微米棘齒復(fù)合在一起獲得具有微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的防冰表面，該表面表現(xiàn)出優(yōu)異的防霧和延遲結(jié)冰性能，在-10℃的高濕環(huán)境下，其表面液滴7360s后才完全結(jié)冰。Wang等[29]制備了由PDMS微米結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化鋅納米線的防冰表面，在-20℃、濕度為90%的試驗條件下，該表面在3個月的時間內(nèi)一直保持著良好的疏水疏冰性能。

俄羅斯科學(xué)院Ganne等[30]將鋁合金表面浸泡在鹽酸和氫氟酸混合溶液中進行濕化學(xué)腐蝕，然后在磷酸溶液中進行陽極氧化反應(yīng)處理，最后氟硅烷沉積處理，獲得了具有網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)的鋁合金表面，該表面具有良好的防冰性能。

南京航空航天大學(xué)Zheng等[31]通過陽極氧化反應(yīng)處理鋁表面獲得了具有分層的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，經(jīng)化學(xué)改性后，其表面表現(xiàn)出了優(yōu)異的防冰性能，其接觸角為156°，滾動角為2.54°，冰黏附力為0.04MPa，經(jīng)過沙粒磨損和化學(xué)耐久性測試后表面性能基本不受影響。陶杰等[32]用光刻和化學(xué)刻蝕的工藝方法在鋁基底上制備了具有微米坑和納米層復(fù)合的層狀結(jié)構(gòu)，試驗表明，分層的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面優(yōu)于單層結(jié)構(gòu)表面，其接觸角為173°，滾動角為4.5°，且冰黏附力從710.5kPa降低為75kPa。

美國弗吉尼亞大學(xué)Yong等[33]報告了一個簡單低成本的防冰表面制備方法，即通過激光在鋁表面刻蝕微米結(jié)構(gòu)，然后用熱壓工藝將微米結(jié)構(gòu)壓印到聚全氟乙烯丙烯（FEP）薄膜表面，得到接觸角為160°，滾動角為4°的超疏水表面，并且該表面具有較小的冰黏附強度。其中，鋁模板可以重復(fù)使用，制作過程也確保了薄膜的結(jié)構(gòu)完整性。

通過構(gòu)建微納結(jié)構(gòu)獲得的表面具有優(yōu)異的超疏水性能，液滴在其表面的快速脫落阻止了冰核的形成，從而有效減少覆冰量，微納結(jié)構(gòu)使得接觸面積減小，從而減小表面冰黏附力。但是表面微納結(jié)構(gòu)的形貌可控制備需要依靠昂貴精密的試驗設(shè)備，成本較高，而成本較低的化學(xué)腐蝕方法又不能保證微納結(jié)構(gòu)的形貌可以控制[34]。另外，經(jīng)過多次結(jié)冰/除冰循環(huán)，微納結(jié)構(gòu)形貌有可能會被磨損破壞，其長期穩(wěn)定性有待進一步提高[17]。

液體潤滑層

2011年，美國哈佛大學(xué)Wong研究小組[7]首次提出了一種基于豬籠草捕食效應(yīng)的超潤滑表面（SLIPS），從而大大降低了冰在超潤滑表面的黏附強度，引起了研究者的極大關(guān)注。

Wong等[7]將一定量的潤滑液體填充多孔聚合物獲得穩(wěn)定、無缺陷的液體潤滑層，當材料表面結(jié)冰時，潤滑液阻隔了冰與基材的直接接觸，從而使黏附極大降低。此方法適用于各種低表面能的材料基底，例如多孔聚四氟乙烯表面等。此外，Kim等[35]將不溶于水的液體作為潤滑層注入到納米結(jié)構(gòu)孔中，該結(jié)構(gòu)表面經(jīng)化學(xué)改性后和注入的液體有很好的融合和互鎖，從而獲得了潤滑液體填充的多孔材料，并開發(fā)了在鋁表面直接制備潤滑層的方法。試驗表明，具有潤滑層的鋁表面不僅可以有效的抑制積冰，還表現(xiàn)出了極低的冰黏附力。

中國科學(xué)院化學(xué)所Chen等[36]通過表面引發(fā)的自由基聚合，將丙烯酸單體接枝到硅基底表面的微孔中形成交聯(lián)的聚丙烯酸，得到典型的自潤滑液態(tài)防冰水層。測試表明，該表面具有自修復(fù)和耐腐蝕性能，具有水潤滑層的硅基材表面相對普通硅表面的冰黏附強度可以從210kPa降低至60kPa。Dou等[37]還報道了一種雙組分水性聚氨酯防冰涂料，該防冰涂料的聚氨酯鏈段中含有親水性基團，能夠自發(fā)吸收水分，在材料表面與冰層之間形成冰點較低的液態(tài)潤滑層，隔絕冰層與材料表面，且這種防冰涂層可以直接應(yīng)用于不同的基底上，與未涂覆的基底相比，涂料表面的冰黏附強度可以大大降低。風洞試驗證明，潤滑層表面的冰極易脫落，即使溫度降至-53℃，該防冰涂層也能保持較小的冰黏附力。

南京大學(xué)Zhu[38]等將不同劑量的硅油注入到PDMS涂料中獲得防冰表面。一方面，化學(xué)基團的改變使材料表面能大大降低，另一方面，該表面結(jié)冰后，冰層與流動的硅油大面積接觸，顯著降低了材料表面的冰附著強度。試驗表明，該表面的接觸角為115°，當硅油的重量百分比為20%～40%時，材料表面的冰黏附強度低于0.075MPa，約為鋁表面冰黏附強度的5%。

清華大學(xué)楊穎等[39]通過電噴射和相分離的方法制備液體潤滑液浸沒分層微米結(jié)構(gòu)的硅酮橡膠表面。試驗表明該表面具有良好的防冰特性，潤滑劑可以通過微納米孔結(jié)構(gòu)的襯底覆蓋整個表面，從而減少了非均勻冰成核和霜傳播速度，有效抑制積冰。

美國亞利桑那州立大學(xué)的Sun等[40]制備了一種智能應(yīng)激反應(yīng)并分泌防凍劑的防冰涂層，該涂層由表層的超疏水多孔滲透層和注有防凍劑的類似燈芯的內(nèi)層構(gòu)成。通過凝結(jié)結(jié)霜、模擬凍霧和凍雨試驗，研究者發(fā)現(xiàn)這種涂層表面的冰形成時間，比被只涂上一層防凍劑的表面結(jié)冰時間長10倍。

美國弗吉尼亞大學(xué)Yeong等[41]通過激光刻蝕工藝獲得了具有微納結(jié)構(gòu)的鋁模板，然后將該結(jié)構(gòu)復(fù)型到有潤滑油注入的PDMS彈性體表面，獲得防冰性能。該表面接觸角大于150°且滾動角小于10°，相對普通鋁表面減小95%的冰黏附力，且經(jīng)3個月的老化試驗后，該潤滑層的潤濕性能和冰黏附強度基本不變。

基于液體潤滑層的超潤滑表面可以大大降低冰的黏附強度，然而，潤滑液會隨著冰層的脫落損耗掉，還會在重力、溫度等作用下逐漸揮發(fā)流失[42-43]，使超潤滑表面失去防冰性能，因此如何保持該表面的長效穩(wěn)定性仍然是一個挑戰(zhàn)。

結(jié)論

超疏水和超潤滑防冰表面在飛機防/除冰技術(shù)方面有非常廣闊的發(fā)展前景。然而受目前的技術(shù)與成本限制，各種新型防冰表面的制備大多還停留在試驗室階段，在實際應(yīng)用中，產(chǎn)業(yè)化及商品化的防冰表面仍然以涂層為主。今后還需深入研究超疏水表面和超潤滑表面的防冰機理，不斷探索成本低廉、工藝簡單、綠色環(huán)保、便于大規(guī)模生產(chǎn)的制備方法，以實現(xiàn)新型防冰表面的工程應(yīng)用。另外，飛機飛行環(huán)境的復(fù)雜多變?yōu)榉辣砻娴陌l(fā)展帶來了挑戰(zhàn)的同時也提供了方向，如向著長壽命、耐鹽霧腐蝕、機械性能穩(wěn)定、損傷自修復(fù)、環(huán)?？裳h(huán)利用等方向不斷拓展。

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