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(寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西寶雞 721013)

方興未艾的納米材料科學(xué)*

張來新，陳琦

(寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西寶雞 721013)

簡要介紹了納米材料的產(chǎn)生、發(fā)展、結(jié)構(gòu)特征、性能及應(yīng)用。詳細(xì)介紹了：①新型納米材料的合成及在醫(yī)藥學(xué)中的應(yīng)用；②新型納米材料的合成及在材料科學(xué)中的應(yīng)用；③多卟啉納米籠與納米環(huán)的合成及在催化科學(xué)中的應(yīng)用；④新型大環(huán)主體三蝶烯衍物的合成、分子識別及應(yīng)用。并對納米材料的發(fā)展進(jìn)行了展望。

納米材料，合成，應(yīng)用

納米(nm)材料是一種由基本顆粒組成的粉狀、棒狀、團(tuán)塊狀的天然或人工材料，這一基本顆粒的一個或多個三維尺寸在1nm～100nm之間，其基本顆粒的總數(shù)量在整個材料的所有顆?？倲?shù)中應(yīng)占50%以上。即納米材料是指結(jié)構(gòu)單元的尺寸介于1nm～100nm范圍之間的物質(zhì)材料。

隨著膠體化學(xué)的建立，納米材料的問世源于1861年，即科學(xué)家們于1861年開始對直徑為1nm～100nm之間的粒子體系物質(zhì)進(jìn)行研究。而真正有意識的研究納米粒子則始于20世紀(jì)30年代的日本為了軍事需要而開展的“沉煙試驗”制得了世界上第一批超微鉛粉。1963年Uyeda用氣體蒸發(fā)冷凝法制得了金屬納米微粒；1984年德國薩爾蘭大學(xué)的Gleiter以及美國阿貢實驗室的Siegal相繼成功地制得了純物質(zhì)納米細(xì)粉；從而才使得納米材料的研究進(jìn)入了一個新階段。自1861年納米材料問世以來，從研究其內(nèi)涵和特點大致可劃分為三個階段：1990年以前第一階段，主要是在實驗室探索用各種方法制備各種材料的納米顆粒粉體或合成塊體，研究評估表征的方法，探索納米材料不同于普通材料的特殊性能；研究對象一般局限在單一材料和單相材料，國際上通常把這種材料稱為納米晶或納米相材料。1990—1994年為第二階段，人們關(guān)注的熱點是如何利用納米材料已發(fā)掘的物理和化學(xué)特性，設(shè)計納米復(fù)合材料，復(fù)合材料的合成和物性探索一度成為納米材料研究的主導(dǎo)方向。1994年至今為第三階段，納米組裝體系、人工組裝合成的納米結(jié)構(gòu)材料體系正在成為納米材料研究的新熱點。國際上把這類材料稱為納米組裝材料體系或納米尺度的圖案材料。它的基本內(nèi)涵是以納米顆粒以及它們組成的納米絲、管為基本單元在一維、二維和三維空間組裝排列成具有納米結(jié)構(gòu)的體系。與傳統(tǒng)的晶體材料相比，納米材料具有高強(qiáng)度、高硬度、高擴(kuò)散性、高可塑性、高韌性、低密度、低彈性模量、高電阻、高比熱、高膨脹系數(shù)、低熱導(dǎo)率、強(qiáng)軟磁性能等特性，而這些性能使其在21世紀(jì)的熱點學(xué)科，如生命科學(xué)、材料科學(xué)、信息科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、能源科學(xué)、仿生學(xué)等領(lǐng)域彰顯出廣闊的應(yīng)用前景。并在眾多的經(jīng)典學(xué)科如化學(xué)、物理學(xué)、生物學(xué)、生物化學(xué)、生物物理、地質(zhì)地理科學(xué)等領(lǐng)域也凸現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。與此同時，其在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、軍工、航空航天、航海、醫(yī)藥學(xué)、農(nóng)藥、食品科學(xué)、日用化學(xué)品科學(xué)、催化科學(xué)、化纖、塑料、橡膠、陶瓷、化妝品科學(xué)等領(lǐng)域也具有重要的應(yīng)用價值。由于納米材料和納米技術(shù)與上述眾多學(xué)科相互滲透，使得它們在發(fā)展中相互促進(jìn)、相得益彰。由于世界科技工作者對納米材料和納米技術(shù)研究的不斷深入，使得其目前已形成為一門新興的熱門邊緣學(xué)科——納米材料科學(xué)。

1 新型納米材料的合成及在醫(yī)藥學(xué)中的應(yīng)用

1.1一種新型四鏈肽小分子凝膠因子納米材料的合成及在醫(yī)藥學(xué)上的應(yīng)用

在形成凝膠過程中，凝膠因子通過氫鍵、靜電力、π-π堆積以及親疏水相互作用等非共價鍵作用，自組裝形成納米或微米級棒狀、帶狀、纖維狀結(jié)構(gòu)。進(jìn)而相互纏繞形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而包縛大量有機(jī)溶劑形成凝膠。小分子凝膠以其特有的凝膠性能、納米自組裝結(jié)構(gòu)以及小分子特性，其作為生物傳感器、三維細(xì)胞培養(yǎng)與組織修復(fù)材料和藥物控釋載體材料的研究與應(yīng)用近來受到人們的高度重視[1]。為此，河北科技大學(xué)的甄小麗等人以 4-F-L-苯丙氨酸和天然的L-亮氨酸、L-纈氨酸、L-絲氨酸為原料，在液相中采用 Boc-策略，用逐一連接法，合成了L-Fmoc-Ser-L-Val-L-Leu-L-(4-F-)Phe-OAllyl 鏈狀四肽[1]。他們在研究發(fā)現(xiàn)該四肽在甲苯溶劑中能形成穩(wěn)定的熱可逆凝膠，掃描電子顯微鏡(SEM)顯示凝膠因子在溶劑中可自組裝成微納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；透射電子顯微鏡(TEM)顯示，就單個納米帶來說，分子帶扭曲形成右手螺旋狀[2]。該研究將在材料科學(xué)、生物傳感器科學(xué)、生物化學(xué)及醫(yī)藥學(xué)等研究中得到應(yīng)用。

1.2無機(jī)納米自愈合材料的合成及醫(yī)藥學(xué)上的應(yīng)用

自愈合材料可模仿生物體修復(fù)傷口的過程，自動修復(fù)在使用過程中造成的創(chuàng)傷。隨著自愈合材料研究的不斷深入，為了滿足特殊的應(yīng)用需求，功能性自愈合材料正逐漸成為科技工作者研究的熱點[3]?；谥骺腕w識別的自愈合功能，中國科學(xué)院成都生物研究所的梁相永等人利用無機(jī)納米功能性粒子，通過主客體包合作用在其表面修飾上可聚合單體，然后與其他單體共聚合，制備了具有良好自愈合功能的膜，該膜同時也具有很好的功能性。實驗結(jié)果表明，可聚合單體能夠大幅改善無機(jī)功能粒子的分散性，使其在膜中均勻分散；自修復(fù)實驗表明，在少量水的幫助下可以自修復(fù)表面劃痕，表現(xiàn)出良好的自愈合性能[4]。該研究將在材料科學(xué)、生物傳感器科學(xué)、生物化學(xué)、自愈合材料科學(xué)及醫(yī)藥學(xué)等研究中得到應(yīng)用。

1.3新型載藥PVA/CS/TEOS纖維膜納米材料的制備及應(yīng)用

靜電紡絲技術(shù)是一種簡單、高效的制備納米纖維的方法，所制纖維具有較大比表面積、較高孔隙率等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于組織工程支架、藥物傳輸、藥物緩釋的載體等。為此，延邊大學(xué)的王晨迪等人以聚乙烯醇/殼聚糖/硅酸四乙酯(PVA/CS/TEOS)復(fù)合纖維膜作為藥物載體，以氧氟沙星(OFLO)作為藥物模型進(jìn)行靜電紡絲，探討了不同藥物含量、紡絲工藝參數(shù)對纖維的影響。利用掃描電鏡(SEM)、紅外光譜(IR)、差熱(DTA)觀察其對纖維形貌結(jié)構(gòu)和直徑分布的影響。利用紫外分光光度計研究了PVA/CS/TEOS 復(fù)合纖維膜作為藥物載體對OFLO的藥物緩釋作用，并研究了OFLO從纖維膜中釋放出的速率。結(jié)果表明，載有 OFLO的納米纖維膜表面光滑，直徑分布在 252nm～312nm之間，且隨著載藥含量增加纖維的直徑減小，從而藥物釋放速率增大。PVA/CS/TEOS纖維膜對OFLO的最大吸收波長266nm處無干擾，且PVA/CS/TEOS復(fù)合纖維膜對OFLO具有明顯的緩釋效果，在 200h內(nèi)的累計藥物溶出百分率為 70%。通過改變纖維膜中材料的配比及藥物含量可調(diào)節(jié)藥物的滲透速度，可達(dá)到有效地控制釋放藥物的目的[5]。該研究將在材料科學(xué)、超分子化學(xué)、主客體化學(xué)、生物化學(xué)及醫(yī)藥學(xué)等研究中得到應(yīng)用。

2 新型納米材料的合成及在材料科學(xué)中的應(yīng)用

2.1主客體構(gòu)建二維超分子納米結(jié)構(gòu)的合成及應(yīng)用

近年來，利用掃描隧道顯微技術(shù)(STM)研究功能性分子在二維表面的納米結(jié)構(gòu)構(gòu)筑成為國內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域科學(xué)家研究的熱點[6-7]。超分子自組裝中涉及的主要作用包括氫鍵、范德華力、偶極-偶極相互作用、金屬-有機(jī)配位作用等。基于以上原理并結(jié)合 STM 在液固界面表征方面的優(yōu)勢，國家納米科學(xué)中心的王帥等課題組開展了一系列研究，如功能分子的主客體組裝、模板內(nèi)的納米微粒制備、光敏性分子的構(gòu)象變化、光調(diào)控分子開關(guān)的設(shè)計、納米反應(yīng)器中的表面配位反應(yīng)等。即他們利用雜多藍(lán)(HPB)分子構(gòu)建出雪花狀網(wǎng)格，當(dāng)向體系中引入蒄分子，HPB網(wǎng)格重組為蜂巢結(jié)構(gòu)，并使得蒄分子填充到空腔。通過客體分子和主體分子模板的相互作用，形成更穩(wěn)定的納米結(jié)構(gòu)，從而有利于二維納米結(jié)構(gòu)的深入研究和構(gòu)造[8]。該研究將在材料科學(xué)、超分子化學(xué)、主客體化學(xué)及光調(diào)控分子開關(guān)等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

2.2 有機(jī)納米晶光捕獲體系的合成及應(yīng)用

綠小體(chlorosomes)是自然界中光捕獲效率最高的一類體系，它是由大量的天線分子通過高度有序的組裝構(gòu)成二維晶格。這種結(jié)構(gòu)有利于將光能高效地傳遞給反應(yīng)中心的能量受體分子，并誘導(dǎo)一系列的氧化還原反應(yīng)。天線分子對光子的捕獲是將太陽能高效地轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的基礎(chǔ)，因此如何實現(xiàn)高效的光捕獲始終是光合作用人工模擬研究中的核心問題之一。為此，北京師范大學(xué)的陳鵬忠等人構(gòu)筑了基于有機(jī)納米晶的光捕獲體系，實現(xiàn)了對光的高效捕獲。他們以β-二酮氟化硼染料作為能量給體和受體，通過它們的共組裝形成有機(jī)納米晶，由于納米晶中染料分子相互靠近，組裝高度有序，因此只要有一個分子受到激發(fā)，就會將激發(fā)能離域到周圍分子上，形成激子，進(jìn)而將能量高效傳遞給受體分子。在能量給體受體的比例高達(dá)到 1000∶1 時，能量傳遞效率仍可達(dá)到95%?；诩{米晶的光捕獲體系制備簡單，光捕獲性能優(yōu)異，為系統(tǒng)研究光捕獲體系中的光物理過程提供了物質(zhì)基礎(chǔ)[9]。該研究將在材料科學(xué)、能源科學(xué)、超分子化學(xué)、主客體化學(xué)及光物理等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

2.3 X型剛棒-線團(tuán)分子的合成自組裝及應(yīng)用

近年來功能納米材料和光電子器件的研究領(lǐng)域越來越受到科研工作者的廣泛關(guān)注。由柔性鏈和剛棒嵌段組成的剛棒-線團(tuán)納米分子，具有很強(qiáng)的自組裝能力，能夠自組裝成各種有序的超分子結(jié)構(gòu)。為此，延邊大學(xué)的張智淏等人設(shè)計并合成了X型剛棒-線團(tuán)納米分子，分子的剛棒是由三鍵連接芘和聯(lián)苯等基團(tuán)，線團(tuán)是由烷基鏈或烷氧基鏈構(gòu)成[10]。通過原子力顯微鏡(AFM)、透射電子顯微鏡(TEM)、紫外可見吸收光譜(UV-Vis)等測試方法，對目標(biāo)分子的水溶液中的自組裝行為進(jìn)行了研究。從目標(biāo)分子的紫外熒光圖可以看出水溶液中兩種光譜都發(fā)生了明顯的強(qiáng)度降低現(xiàn)象，并且出現(xiàn)一定程度的紅移現(xiàn)象，這說明目標(biāo)分子在水中發(fā)生的聚集行為。當(dāng)濃度為2×10-5M時，目標(biāo)分子在水溶液中聚集成為尺寸比較均勻的納米球狀膠束[11]。該研究將在材料科學(xué)、超分子化學(xué)、主客體化學(xué)及光電子器件科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

3 多卟啉納米籠與納米環(huán)的合成及在催化科學(xué)中的應(yīng)用

過渡金屬配位作用是一種鍵能較大同時又具有動態(tài)特性的特殊非共價作用，其通過配位作用進(jìn)行自組裝與調(diào)控已得到了應(yīng)用。為此，杭州師范大學(xué)的李世軍等人采用過渡金屬配位作用和冠醚主客體化學(xué)的協(xié)同自組裝構(gòu)筑了多組分索烴、分子項鏈和能夠可逆運動與交聯(lián)的聚輪烷等機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)[12]；他們采用金屬卟啉的配位模板導(dǎo)向法，通過烯烴復(fù)分解反應(yīng)一鍋法合成了由柔性鏈連接的具有復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和三維空腔的多卟啉納米籠與納米環(huán)；以具有可變配位角的手性1，1′-聯(lián)-2-萘酚(BINOL)二羧酸為配體，通過配位驅(qū)動自組裝制備了一系列二維、三維離散型手性組裝體；設(shè)計合成了含吡啶基冠醚的手性雙膦配體 Xyl-P16C6-Phos，通過配體上冠醚與具有不同半徑的堿金屬離子的識別作用調(diào)控該超分子手性配體，并成功地應(yīng)用于Rh 催化不對稱氫化還原α-脫氫氨基酸酯和α-芳基烯胺及Ir 催化不對稱氫化喹啉和喹喔啉，發(fā)現(xiàn)堿金屬離子的加入可明顯提高催化活性和 ee值[13]。該研究將在不對稱有機(jī)合成、催化科學(xué)、超分子化學(xué)、主客體化學(xué)及材料科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

4 新型大環(huán)主體三蝶烯衍物的合成分子識別及應(yīng)用

近年來，中國科學(xué)院化學(xué)研究所的陳傳峰等人研究了幾種新型的三蝶烯衍生大環(huán)主體分子，并發(fā)現(xiàn)它們在超分子組裝與納米分子機(jī)器研究中顯示出廣闊的應(yīng)用前景。故基于三蝶烯衍生的三冠醚主體，通過主客體相互作用，他們設(shè)計構(gòu)建了魔術(shù)環(huán)納米組裝體；實現(xiàn)了酸堿可控的分子滑輪運動，特別是實現(xiàn)了酸堿可控的、逐級的、方向選擇性的分子開關(guān)運動，從而為進(jìn)一步實現(xiàn)單方向分子馬達(dá)運動研究奠定了基礎(chǔ)。他們的研究還發(fā)現(xiàn)了一個新型的輪烷封端基團(tuán)離去反應(yīng)，并由此發(fā)展了一種新型的單方向物質(zhì)運輸體系。同時通過詳細(xì)地研究基于三蝶烯衍生三冠醚的主客體運動，提出了一種新型的蠕蟲運動機(jī)理。最近，基于手性三蝶烯結(jié)構(gòu)基元，他們又設(shè)計合成了一種全新結(jié)構(gòu)的具有螺旋手性空腔的大環(huán)芳烴分子，并命名為螺芳烴(helixarene)。他們還研究發(fā)現(xiàn)，該新型大環(huán)主體分子不僅對于一些手性客體顯示高對映選擇性的分子識別性能，而且對于包括有機(jī)銨鹽、各種含氮雜環(huán)鹽以及四氰基取代苯醌等中性客體都表現(xiàn)出顯著的包合作用。故我們有理由相信，螺芳烴作為一類新型大環(huán)主體將能夠在分子識別與組裝方面展現(xiàn)廣泛的用途[14]。該研究將在超分子組裝、手性分離科學(xué)、納米分子機(jī)器、主客體科學(xué)、分析分離科學(xué)及材料科學(xué)等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

5 結(jié)語

植根深遠(yuǎn)的納米材料和納米技術(shù)的應(yīng)用無處不有，其實例難以盡舉。曾有人預(yù)言，在21世紀(jì)納米技術(shù)將成為超過網(wǎng)絡(luò)技術(shù)和基因技術(shù)的“決定性技術(shù)”，由此可見納米材料將成為21世紀(jì)最有前途的材料，納米材料科學(xué)是朝陽科學(xué)。目前納米技術(shù)的應(yīng)用研究正在向半導(dǎo)體芯片、癌癥診斷、光學(xué)新材料和生物分子追蹤四大領(lǐng)域迅猛發(fā)展。我們有理由相信，在不久的將來，納米金屬氧化物半導(dǎo)體場效應(yīng)管、平面顯示用發(fā)光納米粒子與納米復(fù)合物、納米光子晶體將應(yīng)運而生；用于集成電路的單電子晶體管、記憶及邏輯元件、分子化學(xué)組裝計算機(jī)將被投入應(yīng)用；分子、原子簇的控制和自組裝、量子邏輯器件、分子電子器件、分子機(jī)器、納米機(jī)器人、分子器件及集成生物傳感器等將被研制出來。我們還將堅信，當(dāng)今重視發(fā)展納米材料和納米技術(shù)的國家，將成為21世紀(jì)的先進(jìn)國家和發(fā)達(dá)國家。因此，納米技術(shù)及納米材料的研制對我們來說既是嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，又是難得的機(jī)遇，即是一場新的技術(shù)革命。故為了我們國家的民富國強(qiáng)，我們必須抓住機(jī)遇，迎接挑戰(zhàn)，更加深入廣泛的研究納米材料和納米技術(shù)，并為人類的可持續(xù)發(fā)展，造福人類創(chuàng)造新的輝煌。

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IntheAscendantofNanometerMaterialScience

ZHANG Lai-xin，CHEN Qi

(Chemistry & Chemical Engineering Department，Baoji University of Arts and Sciences，Baoji 721013，Shaanxi，China)

The generation，development，structure features，properties and applications of nanometer materials were introduced briefly in this paper. Emphases were put on from four parts：① synthesis of new nanometer materials and their applications in medicine；② synthesis of new nanometer materials and their applications in material science；③ syntheses of multiple porphyrin nano-cages and nano-rings with applications in catalysis science；④ syntheses，molecular recognitions，and applications of new macrocyclic host triptycene derivatives. Future development of nanometer materials was prospected in the end.

nanometer materials，synthesis，application

TQ 423；O 641

陜西省重點實驗室科研計劃項目(2010JS067)；陜西省教育廳自然科學(xué)基金資助課題(04JK147)；寶雞文理學(xué)院自然科學(xué)基金資助課題(zk12014)