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(神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，寧夏銀川 750411)

費托合成水相中含氧化合物的分析和分離研究進(jìn)展

劉素麗，袁煒，羅春桃

(神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，寧夏銀川 750411)

費托合成是煤炭間接液化的核心反應(yīng)，生成烴類產(chǎn)品的同時產(chǎn)生大量的反應(yīng)水以及含氧有機(jī)物，包括醇、醛、酸、酮、酯等，對這些含氧有機(jī)物組分分析手段有氣相色譜、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用、離子色譜等；含氧有機(jī)物的分離回收無論是對間接液化技術(shù)的經(jīng)濟(jì)效益還是對環(huán)保都具有重要意義。該文綜述了現(xiàn)有費托合成水相中含氧化合物的分析和分離研究，并指出了產(chǎn)品分析標(biāo)準(zhǔn)建立的迫切性和反應(yīng)水分離工藝研究的重要性。

費托合成水相，含氧化合物，分析，分離

費托合成(Fischer-Tropsch Synthesis)是煤炭間接液化過程中的關(guān)鍵技術(shù)，是以合成氣(CO+H2)為原料，在鐵系或鈷系催化劑及適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下合成以石蠟烴為主的液體烴類燃料及其化學(xué)品的工藝過程，產(chǎn)物包括各種烷烴、烯烴、有機(jī)含氧化合物及副產(chǎn)物CO2和H2O[1-6]。年產(chǎn)百萬噸級油品的費托合成廠就要產(chǎn)百萬噸級的水，水中含有萬噸級的含氧有機(jī)物，因此對這部分含氧有機(jī)物的有效分離回收，無論是對裝置的經(jīng)濟(jì)效益，還是對環(huán)保都具有重要意義[7-8]。

1 費托合成水相中含氧化合物的分析

1.1 氣相色譜法

氣相色譜法具有分離效率高、分析速度快、檢測靈敏度高、選擇性好等優(yōu)點，是分析費托合成產(chǎn)物中比較常用的一種方法[9]。

金珂等[10]利用GC測定水相中的醇、醛、醚、酮類含氧化合物，純化合物保留時間結(jié)合質(zhì)譜的方法進(jìn)行定性，外標(biāo)法定量。對費托合成水中35種常見化合物進(jìn)行了定性并列出了每種物質(zhì)對乙醇的相對響應(yīng)因子，為費托合成水處理工藝提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

蓋青青等[11]建立了鐵基催化劑費托合成水相產(chǎn)物中低碳(C1～C8)醇、醛、酮的氣相色譜測定方法，利用純物質(zhì)保留時間定性，以乙醇為基準(zhǔn)物質(zhì)結(jié)合各組分校正因子的方法計算水相產(chǎn)物中各組分的含量。分析結(jié)果表明，費托合成水相中主要的低碳醇、醛、酮的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為3%～12%，乙醇含量最高(約為1.7%～7.3%)，且正構(gòu)醇、異構(gòu)醇和醛酮類化合物所占的總比率依次降低。

李金林等[12]采用以氣相色譜直接進(jìn)樣，結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用定性技術(shù)對鐵基和鈷基催化的費托合成水相產(chǎn)物中的含氧有機(jī)化合物進(jìn)行了定量分析，建立了外標(biāo)定量分析方法。結(jié)果表明，費托合成水相產(chǎn)物中主要有醇、醛、酮、酸、酯等成分，其中醇類的含量在(10.00～100.00)×10-3g/mL之間，甲醇和乙醇含量最高，酸、醛、酮、酯的含量相對較少.鐵基催化劑水相產(chǎn)物中的組分種類比鈷基催化劑的多，并且各組分含量均比其高，鈷基催化劑的水相產(chǎn)物中沒有發(fā)現(xiàn)有機(jī)酸類物質(zhì)。

Huff[13]等采用配備TCD檢測器和熔融石英填充柱的氣相色譜分析了費托合成反應(yīng)水相產(chǎn)物，考慮了直鏈醇、醛和甲基酮。Hackett等[14]給出了甲醇到十二醇等部分含氧化合物的結(jié)果。

1.2 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

氣相色譜法可對有機(jī)化合物實現(xiàn)有效的分離和分析，適用于有機(jī)化合物的定量分析，但定性分析比較困難；質(zhì)譜法可以得到物質(zhì)的碎片離子信息，從而知道其化學(xué)結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)有效的定性分析，但定量分析比較困難。因此將兩者結(jié)合起來，可發(fā)揮兩者的優(yōu)點，克服各自的缺點，實現(xiàn)優(yōu)良的分析結(jié)果。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法在費托合成產(chǎn)物分析中的應(yīng)用越來越廣泛。

李金林等[12]采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對鐵基和鈷基催化的費托合成水相產(chǎn)物中的含氧有機(jī)化合物進(jìn)行了定性分析，直接進(jìn)水樣的方式有效降低了傳統(tǒng)色譜分析的定性和定量誤差。

1.3 離子色譜法

費托合成產(chǎn)物中的水相產(chǎn)物常常含有小分子有機(jī)酸，有機(jī)酸常用的檢測方法有髙效液相色譜法、毛細(xì)管電泳法和離子色譜法等。其中離子色譜由于具有快速方便、靈敏度高、選擇性好可同時分析多種離子化合物、分離柱容量高等特點得到廣泛應(yīng)用。

張月琴等[15]建立了低溫費托合成水相產(chǎn)物中小分子有機(jī)酸的離子色譜測定方法，對低溫F-T合成水相樣品進(jìn)行簡單的前處理后采用離子色譜進(jìn)行測定。結(jié)果表明，低溫F-T合成水相樣品中含有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等，其分布規(guī)律符合F-T合成產(chǎn)物的ASF分布規(guī)律。但由于己酸及更高碳數(shù)的正構(gòu)脂肪酸水溶性差等原因，該方法不適合對它們進(jìn)行測定。該方法同樣可以用在普通水樣中小分子有機(jī)酸的測定中。

顧一丹等[16]采用離子色譜建立了合成氣制烯烴水相產(chǎn)物中C1～C6有機(jī)酸的測定方法，使用標(biāo)準(zhǔn)樣品測定了線性范圍和工作曲線，為費托合成水中有機(jī)酸的測定提供了一條參考路線。

2 費托合成水相含氧化合物特點

費托合成水相中的醇、醛、酮、酸等有機(jī)含氧化合物達(dá)數(shù)十種，因工藝不同，其總含量在1.0%～12.0%之間[17]。含量相對較高的組分有各種醇類、乙醛、乙酸、丙酸、丙酮、丁酮，且以醇、酸為主；醇類主要是C1～C6的正醇，酸類主要是乙酸、丙酸。由于有機(jī)含氧化合物的種類多、含量低，整個費托合成水相的性質(zhì)多樣復(fù)雜。如有機(jī)酸乙酸和水有很強(qiáng)的締合作用，另外，很多有機(jī)物和水形成共沸物?？傊?，費托合成水相有如下特點：(1)酸性強(qiáng)，pH值約為3，具有強(qiáng)腐蝕性；(2)物質(zhì)種類多，性質(zhì)復(fù)雜，有多重共沸物存在；(3)化學(xué)需氧量極高，達(dá)幾萬甚至十幾萬(mg/L)，無機(jī)鹽含量低。所以，一般的處理方法，如精餾蒸餾法、萃取法等都不能很好地處理費托合成水相。

3 費托合成水相中含氧化合物的分離

隨著煤炭間接液化項目的發(fā)展，關(guān)于費托合成水中含氧化合物分離方法的研究越來越受到人們重視，主要研究單位包括上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司、中國石油化工股份有限公司、中國神華煤制油化工有限公司、中科合成油技術(shù)有限公司、南非SASOL公司等。

孫啟文[18]等發(fā)明一種費托合成反應(yīng)水的處理方法，該處理方法包括以費托合成所產(chǎn)生的反應(yīng)水為原料，采用精餾塔將該反應(yīng)水原料進(jìn)行分離操作，所述的反應(yīng)水原料從精餾塔的上部進(jìn)料口加入，在適當(dāng)?shù)臏囟?、壓力和回流比的條件下進(jìn)行精餾，塔頂可得到含有少量水的含有醇等低沸點有機(jī)含氧化合物的混合物，塔底得到含少量沸點較高的有機(jī)含氧化合物的反應(yīng)水。

孫啟文[19]等發(fā)明一種費托合成反應(yīng)水中非酸性含氧有機(jī)物的處理方法，主要解決費托合成反應(yīng)水中非酸性含氧有機(jī)物的分離回收問題，該方法包括以下步驟：費托合成反應(yīng)水經(jīng)過(a)有機(jī)酸精餾分離、(b)酮醇切割精餾分離、(c)乙醛精制、(d)丙醛丙酮精餾分離、(e)丙酮精制、(f)丙醛精制、(g)無水雜醇分離、(h)醇水分離、(i)醛、酮加氫還原、(j)乙醇精制、(k)正丙醇精制，最終得到乙醛、丙醛、丙酮、乙醇、正丙醇、混合醇等基本有機(jī)原料。

楊正偉等[20]根據(jù)高溫費托合成反應(yīng)水的組成特點，采用連續(xù)精餾塔對反應(yīng)水進(jìn)行初分，以脫除大部分水和有機(jī)酸，同時，將非酸類含氧有機(jī)物提濃，利于后續(xù)化學(xué)品分離。首先采用NRTL熱力學(xué)方法對流程進(jìn)行了模擬，考察了塔板數(shù)、進(jìn)料位置、回流比等工藝條件對分離結(jié)果的影響，得到了最優(yōu)操作條件，然后采用實驗室小型精餾塔對高溫費托合成中試副產(chǎn)反應(yīng)水進(jìn)行了實驗驗證。結(jié)果表明：塔頂有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)可提高到75%以上，有機(jī)酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0；塔釜采出物中非酸有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.01%，模擬最優(yōu)條件為塔板數(shù)35塊、進(jìn)料位置為第15塊，回流比為4。實驗值與模擬值吻合良好。

鐘祿平等[21-22]發(fā)明一種費托合成水相副產(chǎn)物的分離方法，主要解決目前費托合成反應(yīng)水相副產(chǎn)物直接排放不經(jīng)濟(jì)和污染環(huán)境的問題。本發(fā)明通過采用包括以下步驟：水相副產(chǎn)物進(jìn)入普通精餾塔1的中部，側(cè)線采出沸程為50℃～120℃的餾分物流I，塔頂?shù)玫椒悬c小于40℃ 的輕組分，塔釜得到沸點大于120℃的重組分；側(cè)線餾分經(jīng)過分隔塔2、共沸精餾塔3、醋酸萃取塔4、萃取劑回收塔5的精餾分離后，得到甲醇和丙酮溶液、乙醇、正丙醇、醋酸。

鄭洪巖等[17]發(fā)明一種費托合成水相中含氧化合物的催化加氫脫除方法，以費托合成水相為原料，在催化劑的作用下，采用加氫反應(yīng)技術(shù)將水相中的有機(jī)含氧化合物轉(zhuǎn)化為C1～C4的氣相低碳烷烴，然后與水相分離，以脫除水相中的有機(jī)含氧化合物。處理后的水可回收利用，經(jīng)催化加氫產(chǎn)生的氣體烷烴可以在費托合成工藝中被再利用。

白亮等[23]發(fā)明一種由費托合成水相分離回收有機(jī)含氧化合物的方法和設(shè)備，所述設(shè)備系統(tǒng)采用十二塔集成，包括切割塔、精餾塔、間歇共沸精餾塔、萃取塔、萃取劑回收塔等。最終分離出十余種有機(jī)含氧化合物，包括乙醛、丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、乙酸、丙酸、丁酸和丁酮等，所述產(chǎn)物均可達(dá)到工業(yè)級純度。

汪俊鋒等[24]針對費托合成水相副產(chǎn)物混合醇的回收問題，通過對混合醇的物性進(jìn)行分析結(jié)合流程模擬軟件Aspen Plus，開發(fā)了一種費托合成水相副產(chǎn)混合酵分離脫水工藝。運用Aspen Plus中的靈敏度分析工具計算出各塔理論板數(shù)、進(jìn)料位置、回流比等操作參數(shù)，并對全工藝流程進(jìn)行節(jié)能分析，提出了最優(yōu)的工藝流程。模擬計算結(jié)果表明，該工藝得到的合成水中含醇量為ppm級，混合醇回收率很高，得到的混合醇產(chǎn)品含水量小于1%，優(yōu)化后的工藝節(jié)能42%。

南非SASOL公司的工業(yè)費托合成水相處理流程主要包括萃取精餾、共沸精餾、萃取、連續(xù)和間歇精餾等單元[25]。反應(yīng)水首先進(jìn)入蒸餾塔，塔頂餾出物為含水25%的醇、醛、酮、酯的水溶液，塔底則為有機(jī)酸水溶液。其塔頂餾出物進(jìn)行醛氣提塔，醛氣提塔頂餾出物包括醛、酮、酯送溶劑回收系統(tǒng)，塔底排出醇和水，送醇脫水塔，在醇脫水塔內(nèi)與苯進(jìn)行共沸蒸餾。醇脫水塔底則為脫水醇，送加氫反應(yīng)器，將醇中微量的醛和酮轉(zhuǎn)化為醇。加氫產(chǎn)品送常壓乙醇分餾塔，塔頂可以在不同條件下生產(chǎn)兩種產(chǎn)品，一種為乙醇，另一種為乙醇和丙醇混合物，可以作為加入汽油的動力醇使用；塔底則出 C3以上的醇，送溶劑回收裝置回收。溶劑回收包括3個部分：第一部分把醛汽提塔頂產(chǎn)品分離成醛、酮、醇；第二部分為醛的加氫；第三部分為甲醇分離。從醛分離塔頂餾出的混合醛含乙醛、丙醛及少量酮，加壓至3.8MPa，與H2混合，與反應(yīng)生成物換熱后，用蒸汽預(yù)熱至150℃后進(jìn)入加氫反應(yīng)器，反應(yīng)后醛及少量酮都轉(zhuǎn)化為醇。反應(yīng)生成物經(jīng)冷卻至38℃，然后進(jìn)入分離器，分離出氫氣經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)重新回到反應(yīng)系統(tǒng)。經(jīng)反應(yīng)生產(chǎn)的醇送乙醇蒸餾塔。該工藝具體給出了甲醇、乙醇、酮類的回收流程，其特點是中間設(shè)有加氫反應(yīng)器，將醛類及微量酮轉(zhuǎn)化為醇。

4 結(jié)語

費托合成水相中含氧化合物的分析處于實驗室研究階段，建立相關(guān)組分全分析的行業(yè)或國家標(biāo)準(zhǔn)勢在必行。

由于費托合成水相組成的復(fù)雜性，含氧化合物的分離難度較大，開發(fā)能耗低、產(chǎn)品質(zhì)量高的分離方法對于提高產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟(jì)效益、豐富產(chǎn)品種類以及緩解環(huán)境污染等具有非常重要的意義。

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ResearchProgressofAnalysisandSeparationforOxygenatesfromFischer-TropschReactionWater

LIU Su-li，YUAN Wei，LUO Chun-tao

(Shenhua Ningxia Coal Group Ltd.，Yinchuan 750411，Ningxia，China)

Fischer-Tropsch synthesis is the core reaction of indirect coal liquefaction process，generating hydrocarbon products，large amount of water and oxygenates including alcohols，aldehydes，acids，ketones，esters，etc. These organic compounds could be analyzed by gas chromatography，gas chromatography mass spectrometry，ion chromatography and so on. The separation and recovery of oxygenated organic matter is of great significance to both the economic benefits of indirect liquefaction technology and environmental protection. This article summarizes the analysis and separation of oxygenates existing in Fischer-Tropsch synthesis reaction water，and points out the urgency of establishing the product analysis standard and the importance of studying on separation process of reaction water.

Fischer-Tropsch reaction water，oxygenates，analysis，separation

TQ 028.3