羅曉健+劉慧+梁紅波+熊磊+饒小勇+謝茵+何雁

[摘要]玻璃化轉(zhuǎn)變理論是高分子科學中的一個重要理論，用于表征物理特性，是指無定形聚合物因受熱從玻璃態(tài)到橡膠態(tài)或因冷卻從橡膠態(tài)到玻璃態(tài)的轉(zhuǎn)變。該文闡述了食品的玻璃態(tài)與玻璃化轉(zhuǎn)變及中藥浸膏粉成分與食品成分之間的相似關(guān)系，建立中藥浸膏粉玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的測定方法，分析其主要影響因素。同時基于Tg對中藥干燥工藝、制粒工藝與中藥浸膏粉及其固體制劑儲存中存在的問題進行分析與探討并提出控制策略，以期為中藥固體制劑的研發(fā)和生產(chǎn)提供指導意義。

[關(guān)鍵詞]中藥浸膏粉； 玻璃化轉(zhuǎn)變； Tg； 粘壁； 粘輪； 結(jié)塊

中藥浸膏粉成分復雜，未知成分多，若采用類似化藥的熔點、溶解度、晶型等難以準確描述其物理特性。目前，主要運用粉體學性質(zhì)來表征中藥浸膏粉的物理性質(zhì)，如林婷婷等[1]建立雙指標吸濕動力學模型，采用吸濕性能來表示中藥浸膏吸濕能力的大??；李潔等[2]分析了中藥浸膏粉物理性質(zhì)（壓縮度、含水量、休止角等）與干法制粒工藝的相關(guān)性研究；楊胤等[3]發(fā)現(xiàn)中藥復方水提噴霧干燥的粉末粘性較小，微波干燥的吸濕性最小，而真空干燥的流動性最好；李華等[4]考察干燥對大黃水提物吸濕性的影響，得出其相對臨界濕度大小順序為常壓干燥、微波干燥、真空干燥、冷凍干燥、噴霧干燥。上述研究結(jié)果雖然對中藥制劑研究和生產(chǎn)有一定的指導作用，但都主要描述中藥浸膏粉的表觀現(xiàn)象，并未與中藥浸膏粉組成成分特點相聯(lián)系，致使許多問題如中藥浸膏粉易吸濕及噴霧干燥粘壁、干法制粒粘輪、顆粒劑結(jié)塊等問題依然靠經(jīng)驗解決，尚無較合適的理論能加以解釋和指導。

20世紀80年代，建立以食品玻璃化和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為核心的“食品聚合物科學”，把玻璃化轉(zhuǎn)變與食品結(jié)構(gòu)組織特性、食品化學及微生物活性聯(lián)系起來[5]，如冷凍干燥過程中的皺縮、塌陷，噴霧干燥時的粘壁、粉狀食品加工和貯藏過程中的凝聚、結(jié)塊等都基于Tg來解釋和制定有效解決辦法[68]。玻璃化轉(zhuǎn)變理論已成為食品研發(fā)和生產(chǎn)中的重要工具，指導改進食品配方、篩選工藝條件、預測產(chǎn)品穩(wěn)定性，這對中藥浸膏粉及中藥制劑生產(chǎn)過程中的研究具有很好的借鑒作用。中藥浸膏粉及其固體制劑除含有一些小分子成分外，還含有大量的天然大分子，多以無定型存在，且添加的輔料絕大部分是大分子物質(zhì)，這都與食品中含有的成分特點非常相似。因此，本文基于玻璃化轉(zhuǎn)變理論，主要通過實驗研究中藥浸膏粉的玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，分析其主要影響因素，并探討中藥噴霧干燥粘壁、干法制粒粘輪及膠囊、顆粒劑儲存結(jié)塊等品質(zhì)變化的機制及控制方法，期望為中藥固體制劑的研究開發(fā)提供理論指導。

1玻璃態(tài)及玻璃化轉(zhuǎn)變

食品聚合物科學[910]認為，非晶態(tài)聚合物可以根據(jù)其力學性能隨溫度變化的特征，將聚合物劃分為3種力學狀態(tài)，即玻璃態(tài)、橡膠態(tài)和粘流態(tài)。這3種力學狀態(tài)是內(nèi)部分子處于不同運動狀態(tài)的宏觀表現(xiàn)：①當溫度較低時，體系處于玻璃態(tài)，體系的黏度很高（>1×1012 Pa·s），自由體積很小，聚合物分子熱運動能量很低，只有那些較小的運動單元（如側(cè)基、支鏈和小鏈節(jié)）可以運動，聚合物分子鏈構(gòu)象不能轉(zhuǎn)變，各種受分子擴散限制的松弛過程十分緩慢，表現(xiàn)為“凍結(jié)”，具有外觀似固體、微觀結(jié)構(gòu)似液體的狀態(tài)；②但當溫度升高至一定溫度時，體系處于橡膠態(tài)，體系黏度急劇降低，聚合物分子的鏈段平動受到激發(fā)，鏈段構(gòu)象改變，自由體積顯著增大，各種受分子擴散限制反應加快，導致高分子的結(jié)構(gòu)特性、機械特性、產(chǎn)品穩(wěn)定性顯著變化；③當溫度繼續(xù)升高，整個分子鏈段都可以運動，聚合物表現(xiàn)出粘性流動，稱為粘流態(tài)。玻璃態(tài)和橡膠態(tài)之間的轉(zhuǎn)變，稱為玻璃化轉(zhuǎn)變，對應的轉(zhuǎn)變溫度即玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），Tg是高分子玻璃化轉(zhuǎn)變理論中的關(guān)鍵參數(shù)，取決于化學組成、含水量、溫度等因素[1113]。目前主要有3種理論可用來解釋玻璃化轉(zhuǎn)變：自由體積理論、熱力學理論和動力學理論[1415]，其中自由體積理論應用最為廣泛，該理論認為液體或固體物質(zhì)，其體積由2部分組成：一部分是被分子占據(jù)的體積，另一部分是未被占據(jù)的自由體積，后者以“孔穴”的形式分散于整個物質(zhì)之中，由于自由體積的存在，分子鏈才可能發(fā)生運動。處于玻璃態(tài)的物質(zhì)，其Tg對應于一個最小的等自由體積狀態(tài)，鏈段運動被凍結(jié)，此時分子鏈的形態(tài)處于穩(wěn)定狀態(tài)。

2中藥浸膏粉的玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象及其測量

21中藥提取物的組成特點

研究表明[16]食品中存在的玻璃化轉(zhuǎn)變主要與食品中的多糖、單糖、寡糖、小分子有機酸等有關(guān)，尤其是糖類成分。中藥提取物一般除含有少量藥效物質(zhì)外，其他成分也均含有糖類、有機酸、蛋白質(zhì)等。目前中藥制劑大多采用水提或水提醇沉，其中的多糖類、寡糖、單糖等可以被充分提取出來；而多糖成分一般醇沉后大部分被除去，以致單糖、寡糖、有機酸等成分在中藥浸膏粉所占比例明顯增加。另外，固體制劑中常用的輔料一般都是高分子物質(zhì)，如淀粉、糊精、麥芽糊精、交聯(lián)聚維酮等。因此從成分構(gòu)成上，中藥浸膏粉及其固體制劑與食品具有很大的相似性，且中藥浸膏粉在制劑和貯存過程中對溫度和水分的變化很敏感，所以推斷中藥浸膏粉及其固體制劑應當存在玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，并且明顯影響中藥浸膏粉及其固體制劑的干燥、成型過程和貯存穩(wěn)定性。

22中藥浸膏粉Tg的測量

杜松等[17]在分析中藥提取物吸濕、結(jié)塊和發(fā)黏現(xiàn)象時，認為可以借助食品玻璃化轉(zhuǎn)變理論來分析中藥浸膏粉吸濕、結(jié)塊原因，但未見相關(guān)實驗報道。玻璃化轉(zhuǎn)變是一個受動力控制的物性變化過程，發(fā)生在一個溫度區(qū)間內(nèi)而不是在某個特定的單一溫度處，不同于平衡的熱力學相變過程，發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，熱特性和力學特性、介電特性等會發(fā)生明顯變化，這成為測定Tg的實驗依據(jù)[18]。測量Tg的方法很多，有熱膨脹計法、熱差法（DTA）、差示掃描量熱法（DSC）、動態(tài)熱力學分析（DMTA）、核磁共振（NMR）等，其中廣泛應用的是差示掃描量熱法（DSC），具有測試樣量少、無需特殊制樣、測試快速的優(yōu)點[19]。曾金娣等[20]采用DSC測量黃芪、當歸、大黃、山楂、板藍根水提浸膏粉的Tg，研究了熱歷史、裝樣量、氮氣的流速、升溫速率、保溫時間對中藥浸膏粉玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定的影響，發(fā)現(xiàn)熱歷史、裝樣量、升溫速率、保溫時間對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響較大，氮氣的流速幾乎沒影響。同時進行了DSC測定中藥浸膏粉Tg的精密度試驗，說明建立的測定方法較好的準確性和重復性。5種中藥浸膏粉的DSC曲線見圖1，曲線基線向吸熱的方向移動，梯度明顯，呈現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變的典型臺階。近年來，本課題組采用DSC測量方法得到多種中藥水提或水提醇沉后浸膏粉的Tg，其中一些見表1，證明了中藥浸膏粉較普遍存在玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。

3中藥浸膏粉的組成對Tg的影響

中藥浸膏粉中一般既含有多糖、蛋白質(zhì)、脂肪等大分子，也含有單糖、寡糖、小分子有機酸等成分，同時還有水分，各種成分之間并非獨立存在，而是相互關(guān)聯(lián)相互作用，所以其玻璃化轉(zhuǎn)變過程十分復雜。在Tg前后，中藥浸膏粉的物理和力學性質(zhì)發(fā)生一系列的不連續(xù)變化，影響著中藥浸膏粉的

31含水量

中藥浸膏粉是中藥材經(jīng)水提或水提醇沉濃縮干燥而成，因干燥的程度及后續(xù)儲存條件的不同而具有不同的水分，根據(jù)GordonTaylor[21]方程Tg=（1-W）Tgs+kwTgw（1-w）+kw，其中Tg，Tgs，Tgw分別是混合體系、無定形聚合物和水的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，w是指含水量，k是GordonTaylor方程的參數(shù)，水的Tg為-135 ℃，是一種強力增塑劑，可極大地降低Tg。何雁等[22]研究空氣濕度對口炎清浸膏噴霧干燥過程的影響，發(fā)現(xiàn)進風空氣未除濕時，所得浸膏粉的含水量與Tg分別為426%，1673 ℃，粘壁非常嚴重，得粉率幾乎為零；而進風空氣經(jīng)過除濕后，浸膏粉的含水量與Tg分別為243%，3013 ℃，得粉率為2056%。同時發(fā)現(xiàn)含水量隨著進風溫度的升高而降低，由264%降至164%，Tg相應地升高，由2110 ℃升為3140 ℃，可見含水量每增加1%玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低近10 ℃，這與文獻報道的試驗結(jié)果一致[23]。因為水分對中藥浸膏粉有很強的塑化作用從而導致Tg顯著降低，相對于中藥浸膏粉中其他成分如糖、蛋白質(zhì)等大分子，水的相對分子質(zhì)量很小，可與大分子上的極性基團相互作用而使分子內(nèi)外氫鍵作用被減弱，增強了處于玻璃態(tài)中藥浸膏粉無定形區(qū)鏈段的活動性，導致其剛性降低而柔性增強。此結(jié)果與詹世平等[24]研究不同含水量下4種淀粉Tg的變化趨勢一致，Tg隨含水量的增加而降低。

32糖類成分

中藥浸膏粉中的主要成分是蛋白質(zhì)、糖類和脂肪等。一般來說，蛋白質(zhì)和脂肪對Tg的影響并不顯著，而糖類影響很大[25]。糖類是中藥浸膏粉中最主要的一類化學成分，包括單糖、寡糖和多糖。研究表明[26]，低分子糖類的Tg均較低（如果糖為5 ℃，葡萄糖為31 ℃，蔗糖為374 ℃），此類成分含量多對中藥濃縮液噴霧干燥影響很大，使得整體Tg低，容易粘壁。各種糖類的Tg受其相對分子質(zhì)量大小和聚合度的影響，一般而言分子鏈越長，相對分子質(zhì)量相對較大，分子間氫鍵越多，分子鏈之間纏繞越緊密，鏈段的運動越困難，Tg越高。本課題組制備了板藍根、當歸水提及不同醇沉濃度的浸膏粉，測定了其Tg，見表2，發(fā)現(xiàn)不同醇沉濃度浸膏粉的Tg不同，隨醇沉時乙醇濃度的增加，浸膏粉的Tg越來越低。這是由于中藥濃縮液經(jīng)不同醇沉濃度醇沉后，多糖、蛋白質(zhì)等大分子被除去，低分子糖類在濃縮液中的比例明顯增加，導致整體的Tg急劇降低，這與徐斐等[27]研究碳水化合物對濃縮橙汁的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響結(jié)果一致。

41干燥工藝

減壓干燥、噴霧干燥是中藥浸膏常用的干燥方法。在減壓干燥時有些中藥濃縮液易表面結(jié)殼而難以完全干燥、時間長，噴霧干燥時有些易引起粘壁，致使干燥無法順利進行。有文獻報道[2829]結(jié)殼、粘壁與Tg有關(guān)，下面將詳細闡述Tg對中藥浸膏干燥的影響。

411噴霧干燥中藥濃縮液在噴霧干燥時需經(jīng)歷3個階段：預熱階段、恒速干燥階段和降速干燥階段，其中降速干燥階段直接影響產(chǎn)品的質(zhì)量[30]。若此時微粒表面溫度遠高于物料的Tg，將會使顆粒表面軟化進入粘流態(tài)，碰到塔壁會出現(xiàn)粘壁現(xiàn)象；若微粒表面溫度等于或低于Tg+（10～20） ℃時會呈玻璃態(tài)而不會出現(xiàn)粘壁現(xiàn)象[31]。中藥尤其是富糖類中藥材，如五味子、枸杞、黨參等濃縮液在噴霧干燥時，浸膏粉非常容易出現(xiàn)粘壁團聚現(xiàn)象，為了解決粘壁問題常采用低溫噴霧干燥或在濃縮液中添加一定種類和數(shù)量的高分子輔料。由于低溫噴霧干燥生產(chǎn)效率低、成本較高，不被常用。而添加高分子物質(zhì)可有效提高中藥浸膏粉的Tg，明顯減少其粘壁。因為噴干物的Tg除了與浸膏粉自身的性質(zhì)和含水量的高低有關(guān)外，另外的主要影響因素是高分子添加物的相對分子質(zhì)量大小，高分子添加物的Tg可用公式[32]：Tg=T∞g-KgMn表示，其中Mn是平均相對分子質(zhì)量，Tg∞是相應于高分子鏈聚合度無窮大時的Tg，Kg是實驗常數(shù)。在一定范圍內(nèi)，Tg會隨著相對分子質(zhì)量的增大而增大，但當相對分子質(zhì)量超過某一臨界值時，Tg將不會發(fā)生改變，趨于一個常數(shù)。DE表示淀粉水解程度的大小，DE越低，表示水解程度越低，即相對分子質(zhì)量越大，Tg越高，Roos Y等[33]證實麥芽糊精的Tg隨著DE的增大而降低。劉慧等[34]研究不同DE麥芽糊精對五味子噴霧干燥粉性質(zhì)的影響，證明添加麥芽糊精提高了體系的整體Tg，并且隨DE的降低，噴干粉的Tg升高，得粉率也隨之增加，有效地解決了粘壁問題。這與Bhusari S N等[35]研究不同種類的助干劑對酸角噴霧干燥影響的趨勢相同，得粉率提高是由于助干劑提高了物料整體的Tg。

412減壓干燥減壓干燥時，中藥濃縮液處于負壓狀態(tài)下，溫度低，水分較易蒸發(fā)，適用于熱敏性物料。表面結(jié)殼是中藥浸膏減壓干燥過程后期常遇到的問題，明顯延長了干燥時間，干燥效率低。隨著浸膏表面的快速脫水，其表面的Tg快速升高，迅速由橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)，以致浸膏內(nèi)部的水分來不及擴散到表面以補充失去的水分，最終使表面收縮成玻璃態(tài)而結(jié)殼，所以應及時調(diào)整干燥溫度。如果浸膏表面結(jié)構(gòu)進入玻璃態(tài)，其體積就逐漸收縮，在表面產(chǎn)生拉應力，相應地內(nèi)部則產(chǎn)生壓應力，因為玻璃態(tài)的彈性模量比橡膠態(tài)要大得多（小變形即能產(chǎn)生很大的應力），當拉應力超過浸膏的極限強度時表面將產(chǎn)生裂紋。此時物料內(nèi)部水分開始逐漸蒸發(fā)，慢慢由橡膠態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變，直至干燥完全，浸膏將處于玻璃態(tài)。處于玻璃態(tài)的中藥浸膏將有利于后續(xù)的粉碎過程。

42制粒工藝

干法制粒是將物料經(jīng)壓輪擠壓成薄片，通過破碎、整粒制成顆粒，是中藥固體制劑常用的制粒方法。目前，干法制粒最大的問題是易粘輪、顆粒得率低。出現(xiàn)這些問題與物料的玻璃化轉(zhuǎn)變有關(guān)。一是浸膏粉的Tg低，干法制粒時一般需要控制環(huán)境濕度，此時室內(nèi)溫度較高，同時干壓過程會將機械能轉(zhuǎn)化為熱能使壓輪表面溫度升高；二是干壓制成片胚時的高壓能夠促進大分子鏈段運動，顯著地降低浸膏粉的Tg。兩者都會使物料由玻璃態(tài)向橡膠態(tài)快速轉(zhuǎn)變而導致粘輪，因此中藥浸膏干法制粒應選擇一些Tg高的輔料和合適的壓輪壓力，有利于提高顆粒得率和生產(chǎn)效率。目前，本課題組已研究了物料的Tg對干法制粒的影響，發(fā)現(xiàn)添加具有較高Tg的輔料和調(diào)整壓輪壓力能夠明顯減少粘輪發(fā)生，增加顆粒得率，相關(guān)研究結(jié)果以后報道。

5中藥浸膏粉及其固體制劑貯存穩(wěn)定條件預測

中藥浸膏粉及其固體制劑在儲存期間，會因溫度和水分的變化而出現(xiàn)粘結(jié)、結(jié)塊的現(xiàn)象，從而影響流動性和品質(zhì)。研究表明[36]，粘結(jié)和結(jié)塊與Tg有關(guān)，粘結(jié)是結(jié)塊的初始階段，粘結(jié)是顆粒表面吸水塑化形成“液橋”造成的，“液橋”進一步導致結(jié)塊。粘結(jié)和結(jié)塊是同一現(xiàn)象的不同階段，難以進行嚴格區(qū)分。如果儲藏溫度低于Tg，顆粒處于玻璃態(tài)，體系黏度高，塑化和接觸所需時間長，在短時間內(nèi)難以粘結(jié)和結(jié)塊；如果溫度高于Tg，體系黏度急劇降低，由玻璃態(tài)向橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變，使接觸時間減少，粘結(jié)和結(jié)塊很容易發(fā)生。環(huán)境溫度（T）與物料的Tg差值決定粘結(jié)速率的大小，可用WLF方程：Ln（ηηg）=-C1（T-Tg）C2+（T-Tg）表示溫度對粘結(jié)和結(jié)塊時間的影響，式中η為黏度，ηg為T=Tg時的黏度，只要T-Tg值相同，粘結(jié)速率就相同[37]。所以，顆粒表面發(fā)生吸水塑化導致黏度降低是粘結(jié)和結(jié)塊的主要原因，含水量升高導致Tg降低，粘結(jié)和結(jié)塊溫度也隨之降低。戰(zhàn)希臣[38]等研究淀粉含水量對其結(jié)塊性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)含水量升高，Tg降低，結(jié)塊嚴重。

本課題組采用物性測試儀對中藥浸膏粉結(jié)塊強度測定方法進行考察，發(fā)現(xiàn)測試速度、應變量樣品重量對結(jié)塊強度影響較大，建立了相應的中藥浸膏粉結(jié)塊強度測試方法。通過比較板藍根水提及不同醇沉濃度浸膏粉含水量與結(jié)塊強度、T-Tg之間的關(guān)系來分析中藥浸膏粉結(jié)塊的影響因素，發(fā)現(xiàn)含水量越高，Tg越低，T-Tg越大，越容易導致結(jié)塊；隨著醇沉濃度的增大，低相對分子質(zhì)量的糖類比例相對增加，使Tg降低，T-Tg越大，也易結(jié)塊。同時比較了加不同DE麥芽糊精對中藥浸膏粉結(jié)塊的影響，發(fā)現(xiàn)DE越大，浸膏粉吸濕越嚴重，越容易導致結(jié)塊，Tg也隨之降低，主要是由于不同DE麥芽糊精的相對分子質(zhì)量大小不同，對Tg影響大，T-Tg不同，吸濕性能不同從而影響到結(jié)塊程度，可見加入一定量的輔料有利于防止結(jié)塊，相關(guān)研究以后報道。

對于浸膏粉儲存條件的預測，本課題組基于水分活度與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度繪制awEMCTg狀態(tài)圖，假設浸膏粉的Tg=25 ℃（室溫）時，預測出其相應的臨界相對濕度和臨界含水量，在此臨界條件下，各成分處于性質(zhì)穩(wěn)定的玻璃態(tài)，各種變化反應均被抑制，有利于中藥浸膏粉及其制劑的儲存。劉慧等[34]比較了加不同DE值麥芽糊精后五味子浸膏粉的臨界儲存條件，相比于純浸膏的155%，348%，臨界儲存條件得到提高，且隨DE的減小，臨界相對濕度與臨界含水量升高，其中加DE10麥芽糊精的穩(wěn)定性條件最好，為392%，676%，說明更加有利于儲存。

6結(jié)語

根據(jù)聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變理論，從中藥浸膏粉及其固體制劑的構(gòu)成、工藝過程的特點分析，已經(jīng)證實中藥浸膏粉及其固體制劑存在玻璃化轉(zhuǎn)變，并且明顯影響產(chǎn)品的質(zhì)量和穩(wěn)定性。目前，中藥浸膏粉玻璃化轉(zhuǎn)變理論的相關(guān)研究較少，尤其是測定方法的分析與應用，需進一步系統(tǒng)地研究與豐富。另外有效地分析中藥浸膏粉中糖的種類與占有比例以及含水量與Tg之間的關(guān)系對于中藥制劑的生產(chǎn)工藝參數(shù)、包裝和貯存條件的選擇具有很好的指導意義。同時基于水分活度理論，結(jié)合玻璃化轉(zhuǎn)變理論可以更好地指導中藥制劑的生產(chǎn)與預測中藥浸膏粉及其固體制劑的穩(wěn)定性條件。所以，針對中藥成分特點，深入地研究中藥浸膏粉及其固體制劑的玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，分析Tg對干燥工藝、制劑處方與成型工藝、產(chǎn)品穩(wěn)定性等的影響規(guī)律，構(gòu)建中藥浸膏粉及其固體制劑玻璃化轉(zhuǎn)變理論，對于解決中藥噴霧干燥、干法制粒、丸劑干燥及產(chǎn)品物理穩(wěn)定性方面存在的關(guān)鍵共性問題，優(yōu)選制劑處方和工藝，豐富中藥制劑理論具有重要意義。

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