陳 田，劉海鎮(zhèn)，，徐 麗，李壽權，葛紅衛(wèi)，王新華

(1.浙江大學材料科學與工程學院，浙江 杭州 310027； 2.全球能源互聯(lián)網(wǎng)研究院，北京 102211)

Nb基添加劑對AlH3放氫行為的影響

陳 田1，劉海鎮(zhèn)1，2，徐 麗2，李壽權1，葛紅衛(wèi)1，王新華1

(1.浙江大學材料科學與工程學院，浙江 杭州 310027； 2.全球能源互聯(lián)網(wǎng)研究院，北京 102211)

氫化鋁(AlH3)具有儲氫量高(10.1wt%)等優(yōu)點，是近年來受到廣泛關注的儲氫材料之一。本文采用有機合成法制備了AlH3，并添加了鈮基添加劑(Nb、NbC、Nb2O5和NbF5)對其進行改性，系統(tǒng)研究了鈮基添加劑對AlH3放氫性能的影響。研究結(jié)果表明，制備的AlH3純度較高，不含其他雜質(zhì)相，起始放氫溫度約為130℃，終止放氫溫度約為170℃，總放氫量達8.5wt%左右；添加劑Nb和NbC對AlH3放氫性能有明顯的改善作用，起始放氫溫度降低到90～95℃；Nb2O5和NbF5對AlH3的放氫行為影響顯著，手工研磨的AlH3+Nb2O5樣品后，AlH3的起始放氫溫度從130℃下降到70℃，終止放氫溫度隨添加量的增加而降低，手工研磨的AlH3+1mol% NbF5樣品的初始放氫溫度降低到60℃，放氫終止溫度為140℃。同時，本文分析討論了鈮基添加劑對AlH3的放氫性能的影響機理。

儲氫材料； 放氫性能； 氫化鋁； 添加劑

1 引 言

化石燃料的不斷耗竭以及其對環(huán)境的污染迫使人們尋找新的替代能源。氫能是一種理想的二次能源，作為一種新型且能量密度高的綠色能源, 目前正受到世界各國的高度重視[1]。氫氣的應用涉及氫氣的制備、存儲和利用三大技術，現(xiàn)階段氫氣儲存是氫氣利用的瓶頸技術，高性能儲氫材料的研究開發(fā)是近年來氫能領域的研究熱點之一。目前正在研究的儲氫材料主要有金屬(合金)、配位氫化物、碳基材料、有機液體氫化物和氨硼烷等。將氫氣儲存在固態(tài)材料中被認為是一種安全有效的方法[2-7]。LiBH4配位氫化物具有較高的質(zhì)量儲氫密度(18.4wt%)，但是存在放氫溫度高(300℃以上)、可逆吸氫條件苛刻等缺點[6]，不能滿足實際應用的要求。AlH3是一種二元共價氫化物，早期主要用于有機合成的還原劑、聚合催化的添加劑以及火箭燃料的高能組分等領域[8-10]。由于AlH3的理論質(zhì)量儲氫密度高達10.1wt%，近年來作為儲氫材料受到了高度重視[11-25]。

據(jù)報道，大顆粒(約100μm)AlH3的放氫溫度在175～200℃之間[9]，這一溫度范圍與美國能源部(DOE)提出的車載儲氫系統(tǒng)的工作溫度[21]相比仍然偏高。Sandrock等人[11,22]報道了降低顆粒尺寸和添加LiH、KH和NaH可以使AlH3的放氫溫度降低25～50℃。然而，其他添加劑(如過渡金屬的化合物)對于AlH3放氫行為的影響鮮有報道。本文采用有機溶液合成法制備了新鮮的AlH3，并添加Nb基添加劑對AlH3進行了改性。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

LiAlH4(Alfa Aesar，Powder，97%)，AlCl3(Alfa Aesar，Powder，99%)，無水乙醚(國藥集團，AR，99.5%)，Nb、NbC、Nb2O5、NbF5均為分析純。

球磨采用QM-1SP行星式球磨機(南京大學儀器廠)，球磨罐和球磨球材質(zhì)為1Cr18Ni9Ti不銹鋼。XRD分析采用D/MAX-RA型X射線粉末衍射儀(XRD，日本理學公司)。

采用自制Sievert型吸放氫測試裝置測定材料吸放氫性能。反應器的溫度由廈門宇電自動化科技有限公司生產(chǎn)的Al-808PA2K1G型溫控儀控制，壓力傳感器為江門利德信息技術有限公司(LEADER)生產(chǎn)的LDN500-A-11N-1MPa和LDN500-A-11N-16MPa型傳感器。溫度和壓力數(shù)據(jù)通過廈門宇電自動化科技有限公司生產(chǎn)的Al-706MJ1J5J5S型多路巡檢顯示儀進行采集轉(zhuǎn)化，并傳輸?shù)接嬎銠C端進行記錄儲存。裝置的閥門使用美國Swagelok公司生產(chǎn)的SS-41GS3MM型閥門，耐壓可達17MPa以上。

2.2 實驗方法

AlH3的制備是采用有機溶液合成法進行，合成工藝流程如圖1所示。在AlH3的合成過程中，氫化鋁的乙醚絡合物(AlH3·nEt2O)的脫醚反應AlH3·nEt2O → AlH3+ Et2O(g)的反應條件(如脫醚氣氛、脫醚溫度、脫醚時間以及脫醚助劑等)對最后產(chǎn)生的AlH3的晶相有比較大的影響[25]。而本實驗中采取的是如下條件，分別配制1mol/L LiAlH4乙醚溶液和1mol/L AlCl3乙醚溶液；將兩溶液按溶質(zhì)摩爾比4∶1混合后，立即過濾得濾液，將濾液靜置2h，再經(jīng)減壓干燥得到白色AlH3乙醚絡合物。然后，將AlH3乙醚絡合物密封于樣品罐中，于60℃下動態(tài)真空恒溫4h，以使AlH3從乙醚絡合物中解離出來。最后，用乙醚溶液將脫醚后的樣品清洗三遍以除去多余的LiAlH4，即可得純的AlH3樣品。整個制備過程全部在充滿惰性氣體(氮氣或者氬氣)的手套箱中進行，樣品的轉(zhuǎn)移也均是在惰性氣氛下進行的。

圖1 AlH3的合成工藝流程圖Fig.1 Preparation process of AlH3

按一定比例將單獨的AlH3以及AlH3和Nb基添加劑密封于球磨罐中(球料比為50∶1)進行球磨，球磨轉(zhuǎn)速為150rpm或者250rpm，球磨時間為2h，為減輕球磨過程溫升對樣品的影響，采用間歇球磨，即每球磨6min歇停6min。將球磨后的樣品在手套箱中取出，并密封于反應器中進行程序控溫放氫，放氫過程中，樣品溫度由室溫以2℃/min的速率加熱到200℃，并在200℃下保溫30min。然后，對放氫后的樣品進行X射線衍射分析，采用Cu Kα輻射，管電壓為40kV，管電流為40mA，掃描步長為0.0167113，另外，為防止氧化，樣品需要由專用樣品罩進行保護。

3 結(jié)果與討論

3.1 AlH3的制備與放氫性能

通過對AlH3的合成工藝的優(yōu)化，以LiAlH4和AlCl3為原料利用有機溶液合成法成功制備了AlH3。當固定時間為4h，將溫度升高到77℃進行脫醚，脫醚產(chǎn)物為AlH3。當固定溫度為60℃，將時間延長至6.5h時，脫醚產(chǎn)物也基本為AlH3。值得一提的是，脫醚溫度不宜太高，脫醚時間也不能太長，否則生成的AlH3會發(fā)生分解。最后，脫醚產(chǎn)物通過乙醚洗滌除去LiAlH4后可以得到純的AlH3樣品，制備得到的樣品的XRD的圖譜如圖2所示，從圖中可以看出，用有機溶液合成法制備得到的AlH3樣品并沒有其他雜質(zhì)相，且沒有其他AlH3晶相，說明AlH3產(chǎn)物純度較高。

圖2 制備的AlH3樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of the as-prepared AlH3

圖3 AlH3球磨前后的程序控溫放氫曲線Fig.3 TPD curves of AlH3 before and after milling

圖3為未經(jīng)任何處理和球磨后的AlH3的程序控溫放氫曲線。從圖3可以看出，未經(jīng)任何處理的AlH3的起始放氫溫度約為130℃，終止放氫溫度約為170℃，總放氫量可達8.5wt%。為了改善AlH3的放氫性能，對制備得到的AlH3樣品進行了球磨處理，球磨參數(shù)為在150rpm的轉(zhuǎn)速下球磨2h。經(jīng)球磨處理后的AlH3的放氫曲線如圖3所示，從圖中可以看出，AlH3經(jīng)球磨處理后起始放氫溫度由球磨前的130℃降低到了100℃左右，終止放氫溫度由球磨前的170℃降低到了150℃，球磨后的AlH3樣品的整體放氫溫度比未球磨的AlH3樣品降低了20℃以上。這是由于AlH3經(jīng)球磨處理后顆粒尺寸減小，比表面積增大，同時使顆粒內(nèi)部缺陷增多，即可以使樣品中產(chǎn)生大量的缺陷和應力，從而有利于氫的擴散，降低了AlH3的放氫勢壘，以上這些因素都可以在一定程度上促進樣品的放氫。

3.2 Nb基添加劑對AlH3放氫行為的影響

為了進一步改善AlH3樣品的放氫性能，分別在AlH3中添加了Nb、NbC、Nb2O5和NbF5后進行球磨處理，然后對樣品進行程序控溫放氫曲線的測試，研究Nb基添加劑對AlH3放氫性能的影響。

添加Nb前后的AlH3樣品的程序控溫放氫曲線如圖4所示，實驗參數(shù)為2℃/min的加熱速率，加熱到的最高溫度為200℃，并在200℃下保溫30min。由圖可見，添加Nb后對AlH3的性能有所改善，改善的效果體現(xiàn)在起始放氫溫度降低到了約95℃，終止放氫溫度降低到了140℃以下，并且樣品整體的脫氫量無明顯降低。

圖4 AlH3添加Nb前后的TPD曲線Fig.4 TPD curves of AlH3 and AlH3 with addition of Nb

圖5 AlH3添加NbC前后的程序控溫放氫曲線Fig.5 TPD curves of AlH3 and AlH3 with addition of NbC

圖6 AlH3 + 5 mol% NbC放氫產(chǎn)物的XRD圖譜(圖中的film是試驗方法中提到的專用樣品保護罩)Fig.6 XRD patterns of the AlH3+5mol% NbC composite after hydrogen desorption

圖5為對添加NbC前后的AlH3樣品進行程序控溫放氫曲線的測試。在AlH3中添加NbC的效果跟添加Nb單質(zhì)的效果是類似的，放氫溫度下降，并且起始放氫溫度降低得更加明顯，起始放氫溫度降低到了90℃左右，終止放氫溫度降低到了140℃以下，并且樣品整體的脫氫量并無明顯變化。為了進一步研究NbC添加劑對AlH3樣品性能改善的具體原因，對樣品放氫后的產(chǎn)物進行了XRD分析，分析結(jié)果如圖6所示。由圖可見，AlH3添加NbC加熱到300℃后的放氫產(chǎn)物為Al和NbC，說明NbC沒有參與放氫反應。其作用主要是以下幾方面：一方面是起催化作用；另一方面可在球磨過程中起分散作用，減小AlH3的顆粒尺寸，從而起到提高比表面積的作用；第三方面是NbC添加劑可以使樣品中產(chǎn)生大量的缺陷和應力，從而有利于氫的擴散，降低了AlH3的放氫勢壘，這些因素都可以在一定程度上促進AlH3樣品的放氫。

圖7為添加Nb2O5的AlH3樣品的放氫曲線。實驗結(jié)果發(fā)生了其他的變化。實驗發(fā)現(xiàn)添加Nb2O5后，AlH3的起始放氫溫度大幅降低，從未添加任何添加劑時的130℃左右下降到了70℃左右。不同Nb2O5添加量的AlH3樣品的起始放氫溫度大致相同，而終止放氫溫度隨添加量的增加而降低，這是因為添加量多的時候，大部分AlH3能夠得到充分接觸活化而在較低溫度下放氫。雖然添加5mol% Nb2O5后樣品的放氫溫度大幅降低，但是由于5mol% Nb2O5的重量占到樣品總質(zhì)量的1/3，且球磨過程也導致部分AlH3的分解，這兩個因素導致樣品的放氫容量從8.5wt%降低到了3.5wt%。而添加1mol% Nb2O5時，AlH3的放氫溫度雖不及添加5mol%的樣品，但相比未添加的樣品，其放氫溫度也有一定程度的下降，且放氫容量并沒有嚴重下降。因此，添加Nb2O5可以顯著降低AlH3的放氫溫度，如果綜合考慮催化效果和放氫容量，最佳的添加量應為1mol%左右。

圖7 AlH3添加Nb2O5前后的程序控溫放氫曲線Fig.7 TPD curves of AlH3 and AlH3 with addition of Nb2O5

圖8 AlH3+x mol% NbF5(x=0,1, 5)的XRD圖譜(1)AlH3，(2)AlH3+1 mol% NbF5，(3)AlH3+5 mol% NbF5Fig.8 XRD patterns of AlH3+x mol% NbF5(x=0, 1, 5) composites：(1)AlH3，(2)AlH3+1mol% NbF5， (3)AlH3+5mol% NbF5

在AlH3中添加NbF5樣品與添加Nb和NbC的樣品完全不同，實驗發(fā)現(xiàn)將AlH3與1mol% NbF5的混合物進行手工研磨時，混合物顏色由原來的白色漸漸變?yōu)楹稚缓笞優(yōu)楹谏兊腁lH3以及手工研磨后的AlH3+xmol% NbF5(x=1,5)樣品進行X射線衍射分析，結(jié)果如圖8所示。從圖中可以看出，純的AlH3中主要含有AlH3，不含其他雜質(zhì)相，而手工研磨后的AlH3+xmol% NbF5(x=1, 5)樣品主要含有Al和少量AlH3，說明AlH3沒有與NbF5發(fā)生反應，NbF5對AlH3起到很好的放氫催化作用，使AlH3在手工研磨過程中已發(fā)生放氫分解生成Al。對于AlH3+1mol% NbF5體系手工研磨時間較長的樣品進行程序控溫放氫測試發(fā)現(xiàn)其放氫量極少，說明在研磨過程中AlH3已經(jīng)基本分解完全。為了研究NbF5對AlH3程序控溫放氫性能的影響，將AlH3與1mol% NbF5樣品進行短時間手工研磨至樣品顏色呈褐色后，立即對研磨后的樣品進行程序控溫放氫測試，結(jié)果如圖9所示，可以看到手工研磨的AlH3+1mol% NbF5樣品的初始放氫溫度大幅降低，從120℃下降到60℃，當溫度升到140℃時，放氫過程結(jié)束。單獨的AlH3樣品的整體的放氫量為8.5wt%左右，而手工研磨的AlH3+1mol% NbF5樣品整體的放氫量只有5wt%，這一結(jié)果表明NbF5使AlH3在手工研磨過程中已發(fā)生放氫分解，對AlH3起到了很好的放氫催化作用。上述結(jié)果說明NbF5對AlH3的放氫行為具有顯著作用。造成這些結(jié)果的具體原因是因為AlH3在常溫下是亞穩(wěn)的，這種亞穩(wěn)性來源于其顆粒表面的氧化膜阻擋了氫氣的逸出。AlH3只有在表面氧化膜破裂、新鮮表面與氣相接觸時才會開始分解放氫。因此，在本文中，NbF5之所以對AlH3樣品的性能有改善作用，是因為NbF5可以很容易地破壞AlH3顆粒表面的氧化膜，從而促進AlH3的失穩(wěn)放氫。

圖9 AlH3以及AlH3+1mol% NbF5混合物手工研磨后的樣品的程序控溫放氫曲線Fig.9 TPD curves of AlH3 and AlH3+1mol% NbF5

4 總 結(jié)

本文采用有機溶液合成法制備了純度較高的AlH3，其起始放氫溫度約為130℃，終止放氫溫度約為170℃，總放氫量可達8.5wt%左右。添加Nb、NbC后AlH3的起始放氫溫度可降低到90～95℃左右，終止放氫溫度降到了150℃。添加NbF5和Nb2O5對AlH3的放氫行為有顯著的影響，將AlH3與1mol% NbF5進行簡單手工研磨即可導致AlH3的部分分解，手工研磨的AlH3+1mol% NbF5樣品的起始放氫溫度可降低到60℃，在140℃可完全放氫?？傊?，Nb基添加劑對AlH3的放氫行為有顯著影響。

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Effects of Nb-based Additives on Hydrogen Desorption Properties of AlH3

CHEN Tian1， LIU Haizhen1,2， XU Li2， LI Shouquan1， GE Hongwei1， WANG Xinhua1

(1.School of Materials Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 31007, China; 2.Global Energy Interconnection Research Institute, Beijing 102211, China)

Aluminum hydride (AlH3) with the hydrogen storage capacity of 10.1wt% is regarded as one of the most promising materials for hydrogen storage. In this work, AlH3was prepared by organic synthesis method, then the prepared AlH3was milled with Nb-based additives (Nb, NbC, Nb2O5and NbF5) to further improve its hydrogen storage properties. The effects of the Nb-based additives on the hydrogen desorption properties of AlH3were systematically studied. The experimental results showed that organic synthesis method can prepare high-purity AlH3with hydrogen desortion capacity of 8.5wt% and initial hydrogen desorption temperature of around 130℃. Nb and NbC additives effectively improve the hydrogen desorption properties of AlH3, the initial hydrogen desorption temperature decreases from 130℃ to 90-95℃. Nb2O5and NbF5have remarkable effects on the hydrogen desorption properties of AlH3. When AlH3is grinded by hand with 1mol% NbF5, the initial hydrogen desorption temperature decreases to as low as 60℃, and hydrogen desorption end at 140℃. The mechanism of the effects of Nb-based additives was discussed.

hydrogen storage material； hydrogen desorption properties； aluminum hydride； additives

1673-2812(2017)01-0009-06

2015-12-04；

2016-01-18

國家自然科學基金資助項目(51471149)、浙江省公益技術資助項目(2015C31029)及國家電網(wǎng)公司科技資助項目(SGRI-WD-71-15-001)

陳 田(1989-)，碩士研究生，主要從事儲氫材料方面的研究。E-mail：21326056@zju.edu.cn。

王新華，教授/博導，E-mail：xinhwang@zju.edu.cn。

TG 139.7

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.01.003