李宏光，閆金良

(1.魯東大學 信息與電氣工程學院，山東 煙臺 264025； 2.魯東大學 物理與光電工程學院，山東 煙臺 264025)

N摻雜位置對四方相PbTiO3電子結構和光學性能的影響

李宏光1，閆金良2

(1.魯東大學 信息與電氣工程學院，山東 煙臺 264025； 2.魯東大學 物理與光電工程學院，山東 煙臺 264025)

用第一性原理計算了N摻雜四方相鈦酸鉛的結構參數(shù)、形成焓、電子結構和光吸收，研究了N摻雜位置對鈦酸鉛性能的影響。N摻雜鈦酸鉛是典型的p型半導體，雜質能級主要由N 2p態(tài)貢獻。N替位O(1)位置與N替位O(2)位置鈦酸鉛的形成焓差值很小。N替位O(1)位置鈦酸鉛在價帶頂出現(xiàn)兩條交互的雜質能級，N替位O(2)位置的鈦酸鉛在價帶頂出現(xiàn)兩條分離的雜質能級。N替位O(1)位置的鈦酸鉛的相對空穴數(shù)是1.729，N替位O(2)位置的鈦酸鉛相對空穴數(shù)為1.327。與N替位O(1)位置鈦酸鉛相比，N替位O(2)位置鈦酸鉛在300nm到1400nm區(qū)域光吸收強度明顯增強。

鈦酸鉛； N摻雜； 電子結構； 第一性原理

1 引 言

透明導電氧化物(TCO)薄膜在太陽能電池、平板顯示器、發(fā)光二極管、節(jié)能玻璃窗等領域得到廣泛的應用。但迄今為止，工業(yè)上實際使用的TCO薄膜基本都是n型的。盡管過去在實驗室里成功制備出多種P型TCO薄膜材料,但其性能還遠遠不能和n型TCO薄膜相比，體現(xiàn)在其電導率和空穴遷移率太低，性能穩(wěn)定性很差。只有獲得了性能合適的P型TCO薄膜材料，才能把TCO薄膜的半導體功能利用起來，將透明導電膜的應用領域從無源器件拓寬到有源器件。過渡族金屬氧化物PbTiO3具有寬帶隙和低空穴有效質量，是一種潛在的P型TCO材料[1]。PbTiO3在低溫階段呈四方對稱性，屬于P4mm對稱群；在763K發(fā)生相變，PbTiO3呈立方體結構，屬于Pm3m空間群[2]。在PbTiO3制備和退火過程中，雜質摻雜和缺陷能改變PbTiO3微觀結構和原子之間的相互作用，調制PbTiO3的性能[3]。目前，多數(shù)研究集中在PbTiO3的O空位缺陷[4-5]，而對于PbTiO3的P型摻雜關注很少。Ge F F用第一性原理計算了四方相PbTiO3的Pb空位、Ti空位和O空位的缺陷形成能和電子結構[6]，帶Pb空位和Ti空位的PbTiO3價帶頂出現(xiàn)類受主能級，呈現(xiàn)P型導電性；帶O空位的PbTiO3帶隙中出現(xiàn)類施主能級，呈現(xiàn)n型導電性。本文探討N替位摻雜四方相PbTiO3中不同位置O對PbTiO3的電子結構和光學性能的影響。

2 模型構建與計算方法

圖1是四方相PbTiO3的晶體結構圖，圖示為8個單胞組成的2×2×2超晶胞，每一個單胞有5個原子。圖中黑色球表示Pb原子，灰色球表示Ti原子，紅色球表示O原子；明顯看出，四方相PbTiO3晶胞中O原子有兩種不同的位置，分別用O(1)和O(2)標注。在四方相PbTiO3超晶胞(2×2×2)中，用一個N原子分別取代O(1)和O(2)，得到N摻雜四方相PbTiO3，相應的摻雜濃度為2.5at%。

圖1 本征四方相PbTiO3的晶體結構Fig.1 Crystal structure of intrinsic tetragonal PbTiO3

利用Materials Studio 5.0軟件，在Castep模塊下對四方相PbTiO3的晶體結構進行幾何優(yōu)化[7-8]，優(yōu)化質量為Ultra-fine，平面波的剪切能為380eV，計算

所使用的函數(shù)為GGA+PBE，每個原子受到的力小于0.01eV/?，在布里淵區(qū)內對2×4×4 特殊k點進行積分求和；內應力小于0.02GPa，原子最大位移小于5.0×10-4?，自洽收斂標準為5.0×10-7eV/atom，并選取Pb、Ti、O和N各原子的價電子組態(tài)分別為Pb-5d106s26p2, Ti-3s23p63d24s2, O-2s22p4，N-2s22p3。計算本征四方相PbTiO3和N摻雜四方相PbTiO3的形成焓、電子結構和光學性能。

3 計算結果與分析

3.1 N摻雜鈦酸鉛的結構參數(shù)和穩(wěn)定性

表1列出本征四方相PbTiO3和N摻雜四方相PbTiO3的晶格常數(shù)與形成焓。對比本征四方相鈦酸鉛的晶格常量實驗值和計算值可以看出，本征四方相鈦酸鉛的晶格常量實驗值a=b=0.3880nm, c=0.4155nm；晶格常量計算值a=b=0.3843nm, c=0.4196nm；a、b計算值比實驗值略小，誤差為-0.95%；而晶格常量c值比實驗值略大，誤差為0.98%。我們的計算結果與實驗結果吻合較好，印證了計算的合理性。N替位摻雜O(1)或O(2)位置后，晶格常量a和b變小，c變大。N替位摻雜O(2)位置后晶格常數(shù)沿c軸變化比較大，伸長量大約為0.0635nm，N摻雜O(2)位置鈦酸鉛原胞體積比本征鈦酸鉛增大了0.01nm3。這說明氮摻雜O(2)位置的鈦酸鉛要比氮摻雜O(1)位置的鈦酸鉛引起的晶格畸變大。計算得到本征四方相鈦酸鉛的形成焓值是-13.380eV，它是一個負值，表明本征鈦酸鉛是一種穩(wěn)定結構。氮摻雜O(1)位置的鈦酸鉛的形成焓值為-12.731eV，氮替位摻雜O(2)位置的鈦酸鉛的形成焓為-12.739eV，氮摻雜后的晶體的形成焓值仍為負值，表明N摻雜鈦酸鉛晶體是熱力學穩(wěn)定的。

3.2 N摻雜鈦酸鉛的電荷差分密度

圖2表示的是N替位摻雜兩種不同的O位置時的電荷差分密度圖，電荷差分密度可以用來分析晶體內原子之間的成鍵情況[10]，在鈦酸鉛晶體里邊，原子與原子之間成鍵的共價性或離子性可以解釋電子的輸運性質。從圖中我們可以明顯地看到，Ti 原子周圍分布的電荷數(shù)目比較少，O(2)原子周圍電荷呈球狀均勻

表1 本征與N摻雜四方相鈦酸鉛的晶格常數(shù)與形成焓

圖2 N摻雜四方相鈦酸鉛的電荷差分密度圖 (a) NO(1); (b) NO(2)。Fig.2 Electron density differences of N-doped tetragonal PbTiO3 (a) NO(1); (b) NO(2)

分布，這表明Ti 與O(2)之間具有典型的共價鍵的特性；雖然O(1)周圍的電荷分布大體上也呈球狀，但分布并不均勻，在靠近下邊Ti位置的O(1)底部附近電荷聚集較多，而在Ti 與O(1)之間靠近Ti 位置的電荷分布明顯減少，這是由于Ti 3d 態(tài)電子轉移到O 2p，導致Ti 周圍的電荷分布減少。因此Ti 與O(1)之間具有較強的離子鍵性能。當1個N 原子替位O(1)時，從差分電荷密度圖可以看到Pb 周圍具有均勻環(huán)狀分布的、數(shù)量相對較少的電荷，因此Pb 與O(1)之間具有相對較弱的共價鍵特性。與O(1)-Ti 之間的化學鍵相比，N-Ti 之間既具有共價鍵特征，又具有離子鍵特征，但離子性明顯增強。當一個N 原子替位O(2)時，與原來的O(2)位置差分電荷密度相比，發(fā)生了很大變化。在N 原子與Ti 原子之間靠近N 的位置分布數(shù)量較多的電荷，整體上N 原子周圍的電荷呈球狀分布，表明 Ti 原子與N 原子之間既有離子鍵的性能，又有共價鍵的性能。

3.3 能帶結構和態(tài)密度

圖3所示為本征四方相鈦酸鉛的能帶結構和態(tài)密度，為了分析材料的半導體特征，圖中只顯示價帶頂和導帶底的能帶分布，費米能級Ef設置在0eV能量位置。從圖中我們發(fā)現(xiàn)能帶結構圖中價帶頂與導帶底位于布里淵區(qū)同一Gamma 點位置，表明四方相鈦酸鉛是典型的直接帶隙半導體。計算得到的禁帶寬度值是2.01eV，小于實驗測量值3.6eV[11]，這是由于密度泛函理論(DFT)是基于基態(tài)理論，它低估了激發(fā)電子態(tài)的交換關聯(lián)勢；然而，當我們對各種情況(本征和替位摻雜)設置一致的計算條件時，低估的帶隙結果并不會對體系的電子結構和光學性質的分析造成影響。從總態(tài)密度和分態(tài)密度圖中可以看出，價帶頂主要由 Pb 6s態(tài)、O(1)和O(2)的2p 態(tài)構成；導帶底主要由Ti 的3d態(tài)構成，我們計算得到的結果與前人的結果一致[2]。

圖3 本征鈦酸鉛的能帶結構(a)和態(tài)密度(b)Fig.3 Band structures (a) and densities of states (b) of intrinsic PbTiO3

圖4 N替位O(1)位置的鈦酸鉛的能帶結構(a)和態(tài)密度(b)Fig.4 Band structures (a) and densities of states (b) of PbTiO3 with NO(1)

N替位O(1)位置鈦酸鉛的能帶結構和態(tài)密度如圖4所示，與本征鈦酸鉛的能帶結構相比，N替位摻雜導致在價帶頂出現(xiàn)兩條交互在一起的雜質能級，價帶頂和導帶底的位置沒有發(fā)生變化，但是由于雜質能級的出現(xiàn)，導致雜質能級以下的價帶出現(xiàn)了下移的現(xiàn)象，移動了大約0.18eV,雜質能級最高能量點位于0.39eV。費米能級穿過雜質能級，費米能級以上出現(xiàn)空能態(tài)。N摻雜四方相鈦酸鉛表現(xiàn)出典型的p型半導體特性。從N替位O(1)位置鈦酸鉛的總態(tài)密度(TDOS)和分態(tài)密度(PDOS)可以看出，它的能帶組成與本征的相似，價帶頂主要由Pb 6s、O(1) 2p、O(2) 2p、N 2p態(tài)組成，導帶底主要由Ti 3d組成，雜質能級由N 2p態(tài)貢獻。從態(tài)密度圖可以看出，費米能級以下屬于電子占據(jù)態(tài)(全滿)，費米能級以上屬于非占據(jù)態(tài)(空態(tài))。通過對總態(tài)密度曲線從費米能級(0 eV)到價帶頂這一部分曲線與橫坐標所圍成的面積積分，得到N替位O(1)位置的鈦酸鉛的相對空穴數(shù)是1.729[12]。

圖5是N替位O(2)位置的鈦酸鉛的能帶結構和態(tài)密度。N替位O(2)位置的鈦酸鉛的能帶結構圖中價帶頂與導帶底位于同一個 Gamma 點位置，N摻雜O(2)位置的鈦酸鉛是p型直接帶隙半導體。與N摻雜O(1)位置的能帶圖相比，禁帶寬度值更大一些(差值為0.05eV)。在費米能級之上有兩條受主雜質能級，這兩條雜質能級沒有發(fā)生相互交疊現(xiàn)象。表明電子在價帶內躍遷有兩種可能性，一種是向能量較低的

受主態(tài)躍遷，另一種是向能量較高的受主態(tài)躍遷。從總態(tài)密度圖可以看出，價帶主要由3個峰構成，分別位于-7eV、-4eV、-2.25eV；導帶僅有一個峰，位于3.25eV附近。位于-7eV的峰值主要由Pb 6s 態(tài)貢獻，O(2) 2p態(tài)和N 2p態(tài)對它也有少量貢獻；位于-4eV的峰主要由O(2) 2p態(tài)和Ti 3d態(tài)貢獻；位于-2.25eV的峰主要由O(1)和O(2)的2p態(tài)貢獻。處于導帶3.25eV附近的峰由Pb 6p、Ti 3d態(tài)貢獻。受主態(tài)主要由N 2p態(tài)貢獻，O(1)對受主態(tài)沒有貢獻，O(2)對受主態(tài)有少量貢獻。通過對總態(tài)密度價帶部分(從0eV到價帶頂區(qū)間)積分，得到相對空穴數(shù)為1.327。

圖5 N替位O(2)位置的鈦酸鉛的能帶結構(a)和態(tài)密度(b)Fig.5 Band structures (a) and densities of states (b) of PbTiO3 with NO(2)

3.4 光學吸收

半導體材料的光學吸收主要歸因于半導體內電子的躍遷過程，當光源照射到晶體材料表面時，由于晶體內電子吸收了一定頻率的光子的能量，使電子從低能狀態(tài)激發(fā)到高能狀態(tài)；同時，晶體當中的晶格振動也可以和入射光波發(fā)生相互作用，從而發(fā)生聲子的光吸收與電子躍遷過程。光學性質的研究是探究半導體光電器件物理性質的重要方面之一，它主要涉及到光波輻射與材料之間的相互作用，而半導體的光學性質又與它的能帶結構、態(tài)密度相聯(lián)系，研究半導體材料的光學性質，可為拓寬它的應用領域打下基礎。

圖6所示為本征鈦酸鉛和N替位O(1)、O(2)位置的鈦酸鉛的光吸收圖譜。為了使我們計算得到的光學性質與實驗值吻合，我們在分析時作了剪刀算符修正[13]，修正值 ΔE=1.59eV。從圖中可以看出，在短光波長區(qū)域(0～100nm)，光吸收曲線的振蕩幅度比較大，短光波長對應著能量比較高的光子。在大約150nm波長處，出現(xiàn)一個最高吸收峰(330000cm-1)，這個吸收峰可能來自于從價帶的占據(jù)態(tài)(O 2p)到導帶的非占據(jù)態(tài)(Pb 3p和Ti 3d)之間的帶間躍遷。從圖中我們發(fā)現(xiàn)，在光波長大于150nm 以后，光吸收的值呈線性減小的規(guī)律，光吸收邊截止于大約350nm 附近。我們知道，光的波長與光子能量之間的關系可用公式E=hν=h c/λ表達，其中，E代表光波的光子能量，h 代表普朗克常量(大約等于4.1356674335×10-15eV·s)，ν 代表光波頻率，c 代表光在真空中的傳播速度，λ代表光的波長。通過這個公式可以進行光子能量與光波長之間的換算。通過計算得知，吸收邊350nm 對應于3.54eV, 這表明電子是從價帶內躍遷到導帶的。在150nm附近，本征四方相鈦酸鉛的峰值最大，N替位O(2)位置次之，N替位O(1)位置峰值最小。這表明鈦酸鉛摻入N之后，在150nm波長附近的光吸收強度變弱。在可見光和近紅外波長區(qū)域，N摻雜鈦酸鉛的光吸收強度明顯大于本征鈦酸鉛的光吸收強度。與N替位O(1)位置鈦酸鉛光吸收曲線相比，N替位O(2)位置鈦酸鉛在300nm到1400nm區(qū)域光吸收強度大大增加，這說明N替位O(2)位置鈦酸鉛所具有的潛在的光催化能力要比N替位O(1)位置鈦酸鉛好，而N替位O(1)位置鈦酸鉛是一種潛在的P型透明導電氧化物。

圖6 本征鈦酸鉛和N摻雜鈦酸鉛的光吸收圖譜Fig.6 Absorption of intrinsic PbTiO3 and N-doped PbTiO3

研究了N摻雜四方相鈦酸鉛的能帶結構、態(tài)密度和光學吸收性質。N摻雜后鈦酸鉛的晶胞體積膨脹，摻N體系的形成焓值變大，N替位O(1)位置與N替位O(2)位置鈦酸鉛的形成焓差值很小。N替位O(1)位置鈦酸鉛在價帶頂出現(xiàn)兩條交互的雜質能級，N替位O(2)位置的鈦酸鉛在價帶頂出現(xiàn)兩條分離的雜質能級。N摻雜鈦酸鉛是典型的p型半導體，雜質能級主要由N 2p態(tài)貢獻。N替位O(1)位置鈦酸鉛的相對空穴數(shù)是1.729，N替位O(2)位置的鈦酸鉛相對空穴數(shù)為1.327。與N替位O(1)位置鈦酸鉛相比，N替位O(2)位置鈦酸鉛在300nm到1400nm區(qū)域光吸收強度大大增加。N替位O(2)位置鈦酸鉛是潛在的光催化材料，而N替位O(1)位置鈦酸鉛是一種潛在的P型透明導電氧化物。

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Electronic Structures and Optical Properties of N-doped Tetragonal PbTiO3with Different Doping Sites

LI Hongguang1， YAN Jinliang2

(1.School of Information and Electrical Engineering, Ludong University, Yantai 264025, China; 2.School of Physics and Optoelectronic Engineering, Ludong University, Yantai 264025, China)

Structural parameters, formation enthalpies, electronic structures and optical absorption of N-doped tetragonal PbTiO3were calculated by using first-principles. Effect of N-doping sites on the properties of PbTiO3was analyzed. The N-doped PbTiO3is a typical P-type semiconductor, the acceptor energy levels of which are composed mainly of N 2p states. Formation enthalpies of N-doped PbTiO3with NO(1)and NO(2)are almost identical. There are two overlap levels above the valence band of PbTiO3with NO(1), whereas two segregated acceptor levels appear above the valence band of PbTiO3with NO(2). The relative hole numbers are 1.729 and 1.327 for N-doped PbTiO3with NO(1)and NO(2), respectively. Compared with PbTiO3with NO(1), PbTiO3with NO(2)displays a strong absorption in the wavelength of 300nm-1400nm.

PbTiO3； N-doping； electronic structure； first-principles

1673-2812(2017)01-0014-04

2015-11-20；

2016-02-25

國家自然科學基金資助項目(11504155)和山東省自然科學基金資助項目(ZR2016FM38)

李宏光(1964-)，男，副教授，主要研究方向為光電薄膜與器件。E-mail: ldu_LHG@sina.com。

閆金良(1965-)，男，教授，主要研究方向為光電薄膜與器件。 E-mail: yanjinliang8@sina.com。

TN304.2； O474

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.01.004