劉利德*，杜旭陽(yáng)，劉林俊，劉進(jìn)榮,冀軼

(1.文登市西郊熱電有限公司，山東 威海 264400；2.威海正大環(huán)保設(shè)備股份有限公司， 山東 威海 264400；3.青海鹽湖集團(tuán)工業(yè)股份有限公司，青海 西寧 816000)

ADC發(fā)泡劑,學(xué)名偶氮二甲酰胺,為淡黃色粉末,可永久貯存,不易變質(zhì),能溶于堿、醇、汽油、苯、吡啶，難溶于水。商品ADC發(fā)泡劑外觀為淡黃色結(jié)晶粉末，可以用作聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚酰胺及各種橡膠的發(fā)泡劑。具有發(fā)氣量大、發(fā)泡均勻、不污染制品、產(chǎn)生的氣體無(wú)毒、不腐蝕模具，容易控制溫度、不影響固化或成型速度等特點(diǎn)，是應(yīng)用最廣泛的高效發(fā)泡劑之一。

1 主要生產(chǎn)工藝

ADC發(fā)泡劑的生產(chǎn)工藝可分為尿素法、丙酮連氮法或雙氧水制取水合肼，酸法或弱堿法縮合制取聯(lián)二脲，氯氣、氯酸鈉或雙氧水氧化聯(lián)二脲制取偶氮二甲酰胺。

目前國(guó)內(nèi)外80%的廠(chǎng)家采用的是尿素法水合肼合成工藝，其余采用丙酮連氮法合成工藝。兩者相比較各有優(yōu)缺點(diǎn)：尿素法合成工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品水合肼純度高，無(wú)丙酮類(lèi)有機(jī)殘留，但收率偏低，原料消耗高，副產(chǎn)物多，蒸發(fā)濃縮過(guò)程中蒸汽消耗量較大；丙酮連氮法原料消耗少，收率較高，但反應(yīng)過(guò)程比較危險(xiǎn)，要求高，產(chǎn)品有有機(jī)殘留，水解和蒸發(fā)過(guò)程中蒸汽消耗也比較大。

國(guó)內(nèi) 80%的廠(chǎng)家采用酸法縮合制取聯(lián)二脲。國(guó)外廠(chǎng)家基本采用弱堿法縮合制取聯(lián)二脲。采用酸法縮合制取聯(lián)二脲工藝時(shí)，由于其中含有大量的無(wú)機(jī)鹽類(lèi)雜質(zhì)，與采用弱堿法縮合工藝制備的聯(lián)二脲相比純度較低，質(zhì)量有一定的差距；產(chǎn)生的廢水中氨氮和鹽分含量較高，處理難度大、費(fèi)用高。 但如不對(duì)水合肼進(jìn)行蒸發(fā)精餾，就可大幅度減少蒸汽消耗和其設(shè)備投入，具有工藝成熟簡(jiǎn)單、縮合時(shí)間短、設(shè)備利用率高，以及避免了如何回收利用大量低濃度氨水的問(wèn)題等優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)然它存在著其氧化產(chǎn)物為 15%左右的稀鹽酸，須進(jìn)行額外處理的缺點(diǎn)。氯酸鈉和雙氧水法成本高，采用的廠(chǎng)家較少。

聯(lián)二脲氧化制取ADC發(fā)泡劑時(shí)，氯氣因具有原料來(lái)源廣泛、成本低、易控制等優(yōu)勢(shì)而被大規(guī)模使用，當(dāng)然它存在著其氧化產(chǎn)物為15%左右的稀鹽酸，須進(jìn)行額外處理的缺點(diǎn)。氯酸鈉和雙氧水法由于成本高，操作難度大，反應(yīng)過(guò)程還存在爆炸的危險(xiǎn)等問(wèn)題，采用的廠(chǎng)家較少。

目前國(guó)內(nèi)普遍采用的是尿素法制取水合肼+酸法縮合制取聯(lián)二脲+氯氣氧化聯(lián)二脲制取偶氮二甲酰胺的工藝路線(xiàn)[1]。該ADC發(fā)泡劑的生產(chǎn)工藝要經(jīng)過(guò)如下5步化學(xué)反應(yīng) ：

N2H4·H2O+NaCl+Na2CO3，

H2NCONHHNCONH2+(NH4)2SO4，

H2NCONNCONH2+2HCl。

上述5步化學(xué)反應(yīng)中，各個(gè)廠(chǎng)家生產(chǎn)工藝的主要差別體現(xiàn)在第4步反應(yīng)中[聯(lián)二脲 (H2NCONHHNCONH2)的合成過(guò)程中]，即采用什么樣的無(wú)機(jī)液體酸和如何處理過(guò)程中產(chǎn)生的廢水。

2 聯(lián)二脲生產(chǎn)過(guò)程中廢水處理現(xiàn)狀

在生產(chǎn)發(fā)泡劑過(guò)程中，主要的污染物產(chǎn)生在水合肼生產(chǎn)和聯(lián)二脲生產(chǎn)2個(gè)工序中，特別是聯(lián)二脲生產(chǎn)工序中的副產(chǎn)成分復(fù)雜，難以分離和有效利用。

以國(guó)內(nèi)目前通用的尿素法水合肼工藝為例(使用硫酸為例)，生產(chǎn)1 t ADC發(fā)泡劑副產(chǎn)約2.5 t氯化鈉、1.1 t硫酸銨、0.3 t硫酸鈉、4 t 15%稀鹽酸等，且鹽堿渣中含有大量的氨氮，包括反應(yīng)母液、洗滌水等，總污水排放量約80 t。隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保的要求越來(lái)越高，各個(gè)企業(yè)也根據(jù)自身情況采取了一些措施，目前主要采用的環(huán)保方法為前處理法。對(duì)水合肼進(jìn)行冷凍結(jié)晶，除去大部分碳酸鈉，再進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，把氯化鈉、碳酸鈉徹底除去，得到純水合肼溶液后采用弱堿法縮合工藝生產(chǎn)聯(lián)二脲，副產(chǎn)氨氣進(jìn)行綜合利用。如上所述，由于存在著蒸汽消耗高、設(shè)備投資大、工藝操作復(fù)雜等問(wèn)題，采用廠(chǎng)家很少。國(guó)內(nèi)大部分廠(chǎng)家進(jìn)行了冷凍結(jié)晶除碳酸鈉，其余的鹽分保留在水合肼溶液中，水合肼通過(guò)酸法縮合合成聯(lián)二脲，產(chǎn)生存在硫酸銨、氯化銨、氯化鈉和硫酸鈉等鹽分的高濃度氨氮廢水，將此廢水處理達(dá)標(biāo)排放難度較大 ,所以進(jìn)行了改進(jìn)。在水合肼酸法縮合中采用鹽酸替代硫酸，減少液相中組分的數(shù)量，降低處理難度，既消除了液相中硫酸銨和硫酸鈉的存在(液相中僅僅存在氯化銨和氯化鈉)，又利用了鹽酸對(duì)設(shè)備的腐蝕遠(yuǎn)小于硫酸對(duì)設(shè)備的腐蝕的優(yōu)點(diǎn)[2]；然后對(duì)縮合母液廢水再進(jìn)行蒸發(fā)濃縮結(jié)晶、分離，并回收副產(chǎn)的氯化銨和氯化鈉。在該方法中，加入的鹽酸中帶入的水降低了水合肼的起始反應(yīng)濃度，使聯(lián)二脲收率有所下降，也增加了廢水的量；過(guò)程的蒸發(fā)濃縮設(shè)備材質(zhì)要求高，故設(shè)備投資大，同時(shí)過(guò)程也消耗大量蒸汽，但該方法仍是目前被廣泛采用的方法之一。

3 利用氯化氫氣體代替液體無(wú)機(jī)酸進(jìn)行聯(lián)二脲的生產(chǎn)

利用氯化氫來(lái)代替鹽酸在理論上是完全可行的，但存在如下問(wèn)題。

(2)氯化氫合成反應(yīng)時(shí)反應(yīng)物氣體中游離氯的含量控制到既要穩(wěn)定又要足夠的低。

(3)聯(lián)二脲的縮合反應(yīng)為間歇式，若聯(lián)二脲生產(chǎn)量較小時(shí)使用的氯化氫氣體量變化較大，頻繁的變化會(huì)對(duì)氯化氫的合成反應(yīng)產(chǎn)生嚴(yán)重的影響。

由于這些因素的存在，在數(shù)年前是不具備利用氯化氫氣體來(lái)代替液態(tài)無(wú)機(jī)酸進(jìn)行聯(lián)二脲的縮合反應(yīng)的條件。

近年來(lái)隨著我國(guó)氯堿工業(yè)的快速發(fā)展，特別是在氯化氫合成工序中采用新型的合成爐以及自動(dòng)化在線(xiàn)控制氯氣和氫氣的比例,合成氣中游離氯的含量能夠控制在10-6數(shù)量級(jí)的范圍。這為采用氯化氫氣體創(chuàng)造了條件，同時(shí)PVC樹(shù)脂生產(chǎn)工藝中氯化氫氣體與乙炔氣混合前，氯化氫氣體中游離氯活性炭吸附器的自動(dòng)化在線(xiàn)控制技術(shù)也十分成熟和先進(jìn)，目前可以穩(wěn)定地控制在1 ×10-4以下，這為使用氯化氫氣體提供了強(qiáng)有力的保障，而年萬(wàn)噸乃至十多萬(wàn)噸ADC發(fā)泡劑的生產(chǎn)規(guī)模具有了調(diào)節(jié)氯化氫氣體的基礎(chǔ)，可以將其用量的變化幅度控制在較小范圍，做到對(duì)氯化氫氣體的其他用戶(hù)干擾影響很小。這些成績(jī)的取得為采用氯化氫氣體生產(chǎn)聯(lián)二脲奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

利用氯化氫氣體代替液態(tài)無(wú)機(jī)酸的具體工藝路線(xiàn)為：在通往聯(lián)二脲縮合工序的氯化氫氣體支線(xiàn)管線(xiàn)進(jìn)口處，將從合成爐出來(lái)的氯化氫氣體首先經(jīng)游離氯在線(xiàn)分析儀分析，當(dāng)游離氯穩(wěn)定控制在1×10-4以下時(shí)，開(kāi)啟通往聯(lián)二脲縮合工序的氯化氫氣體的閥門(mén)向設(shè)置在該管線(xiàn)途中的冷卻器通入氯化氫氣體，將氣體溫度降低至100～105 ℃后再進(jìn)入游離氯活性炭吸附器，并由設(shè)置在其出口管線(xiàn)上的在線(xiàn)分析儀進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控，經(jīng)過(guò)吸附器的氣體中游離氯一般在(1～5)×10-5范圍內(nèi)，接近1×10-4時(shí)進(jìn)行切換。從游離氯吸附器出來(lái)的氣體在通過(guò)每臺(tái)縮合釜的單線(xiàn)管路時(shí)與該臺(tái)縮合尾氣管的在線(xiàn)監(jiān)測(cè)pH值來(lái)調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)閥的開(kāi)度，在通往縮合釜時(shí)可以采用釜底進(jìn)氣的方式進(jìn)入。該項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)于2017年獲得了國(guó)家實(shí)用新型專(zhuān)利[3-4]。

4 利用氯化氫氣體與液體無(wú)機(jī)酸進(jìn)行聯(lián)二脲生產(chǎn)的優(yōu)劣勢(shì)對(duì)比

采用氯化氫氣體縮合生產(chǎn)聯(lián)二脲是基于使用鹽酸代替硫酸優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，克服鹽酸中氯化氫含量低帶來(lái)的弊端而獲得的新工藝。與硫酸相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)生的污水相對(duì)容易處理，在同等溫度下對(duì)設(shè)備腐蝕性小，介質(zhì)對(duì)人體皮膚傷害程度小。與鹽酸相比具有如下優(yōu)點(diǎn)。

(1)采用氯化氫氣體比采用30%的鹽酸生產(chǎn)1 t聯(lián)二脲向縮合系統(tǒng)中少帶入4.0～5.0 m3的水，也就是說(shuō)可減少同等量的污水處理量，即節(jié)約同等量的污水蒸發(fā)濃縮所消耗的蒸汽，可降低處理費(fèi)用和提高污水處理裝置的能力。

(2)由于加入縮合釜中的氯化氫氣體是恒定在100～105 ℃，因此在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中不需要外界提供熱量，生產(chǎn)1 t聯(lián)二脲能節(jié)省1.5～2.0 t蒸汽，節(jié)約成本約200元。不但如此，因?yàn)樘峁┙o縮合釜的熱源溫度是恒定在100～105 ℃的，所以不可能發(fā)生像蒸汽加熱那樣有時(shí)縮合溫度過(guò)高，肼易揮發(fā)損失的情況。

(3)采用釜底進(jìn)氣的方式，不但可以避免從釜頂插入釜內(nèi)加酸管容易損壞的問(wèn)題，而且由于氣體分布器的孔徑很小，物料分布均勻，不容易產(chǎn)生局部過(guò)酸，肼的收率有一定的提高。

(4)采用氯化氫氣體時(shí)，通過(guò)測(cè)定縮合尾氣pH值在線(xiàn)調(diào)節(jié)氯化氫氣體流量，從而實(shí)現(xiàn)縮合釜內(nèi)pH值的自動(dòng)控制。

(5)由鹽酸代替濃硫酸進(jìn)行縮合反應(yīng)時(shí)，因鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，所以1 t聯(lián)二脲會(huì)增加4.0～5.0 m3的水，經(jīng)實(shí)際檢測(cè)，釜內(nèi)水合肼質(zhì)量濃度由55 g/L下降至40～45 g/L。初始反應(yīng)物原料濃度的降低，一定程度上影響產(chǎn)品的收率，實(shí)際生產(chǎn)中采取鹽酸代替濃硫酸時(shí)聯(lián)二脲的收率下降1.0%～1.05%，而用氯化氫氣體來(lái)代替濃硫酸時(shí)，與濃硫酸相比不但產(chǎn)品收率沒(méi)有下降，反而有很小幅度的提高。僅此項(xiàng)生產(chǎn)1 t ADC可節(jié)約成本100～200元。

5 結(jié)論

隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求越來(lái)越高，企業(yè)間的競(jìng)爭(zhēng)也越來(lái)越激烈，如何借鑒其他行業(yè)的成功經(jīng)驗(yàn)，將一些反應(yīng)裝置、計(jì)量檢測(cè)方法和儀表等移植到ADC發(fā)泡劑的生產(chǎn)中來(lái)，對(duì)節(jié)能降耗和促進(jìn)對(duì)“三廢”的治理都具有十分重要的意義。

[1] 魏增.ADC發(fā)泡劑行業(yè)現(xiàn)狀及展望[J].中國(guó)氯堿，2015(2):26-29.

[2] 曹紹良.全鹽酸縮合工藝在ADC發(fā)泡劑生產(chǎn)中的應(yīng)用[J].中國(guó)氯堿，2016(7):27-28.

[3] 劉利德，于雪峰，宋先君，等.一種中和反應(yīng)系統(tǒng):中國(guó)，ZL201510562309.4[P].2017-06-13.

[4] 劉利德，向元瑜，寧鵬，等.一種聯(lián)二脲的制備裝置：中國(guó)，ZL201620890290.6[P].2017-01-11.