張顯華 馮向偉 劉 凡 王力爭

絲膠蛋白納米纖維的研究進展

張顯華 馮向偉 劉 凡 王力爭

蠶絲主要由絲膠和絲素兩種蛋白組成，絲膠蛋白是一種由18種氨基酸組成的優(yōu)質高分子球狀蛋白質，具有無毒、無害以及良好的生物相容性等性能，近年來逐步被應用到生物材料領域，同時在化妝品、醫(yī)用敷料、食品等方面的應用有著較廣闊的發(fā)展前景。在介紹了絲膠蛋白結構及性能的基礎上，較全面地綜述了近年來國內外絲膠蛋白納米纖維的研究現(xiàn)狀與進展，并指出絲膠蛋白納米纖維在生物醫(yī)學領域應用及其應用時存在的問題，并對今后的研究進行了展望。

絲膠蛋白；納米材料；研究現(xiàn)狀；進展；問題

在100nm以下對原子、分子等進行操縱和加工稱為納米技術；他是在20世紀80年代末開始發(fā)展起來的，當前納米技術是全球各個國家科技研究的一大熱點[1]。1990年在美國巴爾的摩召開了第一屆納米科技會議后，隨著新世紀能源、信息等產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，納米材料已成為當今新材料研究中最具有活力的研究對象,被譽為“21世紀最有前途的材料”。靜電紡絲技術是一種獨特的納米纖維制造技術，于1934年由Formhals獲得專利[2]。由于納米纖維具有尺寸小,比表面積大，獨特的光、電、磁等特點，并且在催化、醫(yī)藥及新材料等方面具有特別的功能，所以近20多年來，靜電紡絲技術憑借其電紡納米材料的獨特優(yōu)勢引發(fā)了人們大量的關注和研究，已應用在組織工程、傷口敷料、生物傳感器等多個領域。蠶絲作為一種天然的大分子材料，其生物相容性良好，將蠶絲蛋白制備成再生納米纖維材料在醫(yī)學領域具有廣闊的前景。絲膠蛋白作為一種天然高分子材料，具無毒、無免疫反應、抗氧化性、抗癌、抗菌以及良好生物相容性及生物降解性，當前備受多個應用領域的關注，已成為國內外的研究熱點課題[3]。所以，開展絲膠蛋白的性能研究，開發(fā)絲膠蛋白納米材料及應用產(chǎn)品，拓展絲膠蛋白資源利用，對于保護環(huán)境有十分重要的意義。以絲膠蛋白為原材料制備的納米材料，可廣泛應用于生物材料。本文主要綜述了絲膠蛋白納米纖維的研究現(xiàn)狀與進展，以及目前研究中存在的問題。

1 絲膠蛋白的特點

蠶絲主要由絲膠和絲素兩種蛋白組成。絲膠由蠶的中部絲腺分泌，是一種生物相容性優(yōu)良而且親水性好的高分子材料。其主要作用是包覆絲素,并且在絲素外面起粘合作用。由于絲膠的特點,在絲綢產(chǎn)品生產(chǎn)中,繅絲、精練等除去絲膠的工藝必不可少，可使絲綢服裝的服用性能變得更好。同時在繭絲綢加工生產(chǎn)過程中，大量的絲膠被作為廢棄液排放，不僅造成了生物資源的浪費，同時還污染了環(huán)境[4]。由于絲膠蛋白因環(huán)境的改變而改變性能，其結構也相對比較復雜，因此對絲膠蛋白的研究廣度及深度不及絲素。絲膠作為紡織服裝生產(chǎn)加工中的廢品，將絲綢服裝生產(chǎn)過程中排放廢水中的大量絲膠蛋白變廢為寶，賦予其新的生機并獲得市場認可是擺在紡織領域、材料領域及政府部門面前的一個亟待解決的問題[5]。

蠶吐絲結繭形成的蠶絲，是由兩根平行的絲素蛋白纖維和外包絲膠所構成，絲素占總質量的75%左右，而絲膠大約占25%左右。絲素和絲膠雖然都是蛋白質，但因為大分子結構及分子間的空間排列狀態(tài)不同，所以他們各自具有不同的物理化學性能[6]。18種氨基酸組成的絲膠蛋白是一種球狀蛋白，其中大部分氨基酸都含有強極性側基[7-10]。

絲膠蛋白是天然大分子聚合物，由多種多肽組成，分子量在24～400kDa范圍內[11]；其生物相容性良好、免疫原性低，并具有細胞因子的作用等優(yōu)點。Terada等[12]的試驗證實了絲膠蛋白能促進細胞的黏附和增殖。Nomura的研究結果表明絲膠蛋白能抑制脂質過氧化作用和酪氨酸酶的活性[13]。Kundu和Pornanong Aramwit等證實了絲膠蛋白的免疫原性較低。目前已有很多文章證明絲膠蛋白可應用于紡織工程領域中的藥物載體。

2 絲膠蛋白復合納米纖維的制備

Xianhua Z等人以去離子水為溶劑，在85℃條件下溶解分子量為33000的絲膠蛋白粉末，利用加熱靜電紡絲技術，制備了絲膠蛋白納米纖維。SEM結果顯示在濃度50%時，可以獲得表面光滑及良好形態(tài)的絲膠蛋白納米纖維。當加壓距離為10cm時，電壓在13～25kV范圍內，隨著電壓的增加，絲膠蛋白納米纖維的直徑減小。Xianhua Z等人利用靜電紡絲技術，采用三氟乙酸（TFA）為溶劑溶解“絲膠”。實驗結果表明最佳的紡絲條件如下：絲膠蛋白溶液濃度為6%～8wt%，紡絲電壓為25～32kV，紡絲距離為9cm等等。在本實驗紡絲條件下，絲膠蛋白納米纖維的平均距離為114～430nm。絲膠蛋白納米纖維的結構為無歸卷曲，經(jīng)過甲醇處理后，結構轉變?yōu)棣?折疊結構。Xianhua Z等人制備了絲膠/絲素復合納米纖維材料。Md.Majibur Rahman Khan等以三氟乙酸為溶劑，利用靜電紡絲技術紡制了絲膠蛋白納米纖維材料。良好的絲膠蛋白納米纖維材料形成的最主要因素是紡絲液濃度，當紡絲液濃度達到16.5%以上時，獲得了表面光滑的絲膠蛋白納米纖維材料。紅外光譜圖結果顯示絲膠蛋白納米纖維材料為無定形結構，熱分析結果表明熱分解溫度明顯降低。

李海濱等人利用靜電紡絲技術，以六氟異丙醇（HFIP）作為溶劑，將從家蠶體內中部絲腺取得的絲膠蛋白與聚己內酯進行混紡，紡制了聚己內酯/絲膠蛋白納米三維多孔支架。掃描電鏡和透射電鏡結果顯示了絲膠蛋白納米顆粒隨機分布在聚己內酯納米纖維的內部和外部。呂永鋼等研究了聚己內酯/絲膠蛋白靜電混紡膜炎癥響應的評價。研究結果表明聚己內酯/絲膠蛋白混紡膜是一種安全的材料，有良好的生物相容性，具有廣泛應用于組織工程的前景。同時證明了絲膠蛋白能夠促進細胞的黏附和增殖?？赡芤驗榻z膠蛋白絕大部分是極性氨基酸，為細胞提供了許多結合位點，有利于促進細胞增殖和黏附。

趙銳等人制備了殼聚糖/絲膠蛋白復合納米纖維敷料。研究結果揭示了其敷料的生物相容性良好，對大腸桿菌和枯草桿菌都具有良好的抗菌能力，在醫(yī)學領域擁有較廣的應用前景。

3 絲膠蛋白納米纖維的應用前景

陳忠敏等人研究了絲膠蛋白的細胞相容性和抗菌性。研究結果表明：絲膠蛋白對細胞無毒性，絲膠濃度在一定范圍內能促進細胞生長；其對大腸桿菌的抗菌性比金黃色葡萄球菌更明顯，展現(xiàn)了其在生物材料領域廣闊應用的前景；同時絲膠蛋白的生物相容性良好，有望應用于生物醫(yī)學領域。

生物納米材料具有較好擴散和滲透能力、吸附能力和化學活性，以及良好生物降解性等特點。隨著納米技術的進步，用納米技術制造功能性生物材料，將加快推動納米生物材料基礎研究的步伐。目前絲膠蛋白納米纖維的研究處于初步探索階段。

總結

目前，絲膠蛋白的研究深度和開發(fā)利用廣度還不及絲素，但是，絲膠蛋白的回收利用可以使絲綢制品生產(chǎn)中的大量絲膠再利用，對于提高經(jīng)濟效益及改善環(huán)境都起著重要的作用。盡管絲膠蛋白納米材料的研究已經(jīng)取得了一些成果，但是現(xiàn)階段的研究仍然有很多不足?？偨Y如下：

（1）絲膠蛋白分子量分布較廣，靜電紡絲技術使得絲膠蛋白納米纖維的直徑分布較廣，在一定程度上限制了絲膠蛋白納米纖維的應用范圍。

（2）目前現(xiàn)有制備絲膠納米材料的方法中難免要加入各種溶劑，而溶劑很可能殘留在納米材料中，這些殘留物可能會影響其應用。

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1671-3389（2017）03-16-03

河南工程學院博士基金項目(D2017005);河南省高等學校重點科研項目計劃（17B540003）；河南省科技攻關計劃項目（172102210210）；2016年地方高校國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目（201611517008）