付垚

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聚合硅酸的聚合機(jī)理和制備方法

付垚

（沈陽(yáng)建筑大學(xué)，遼寧 沈陽(yáng) 110168）

用硅酸鈉和鹽酸為原料制備聚硅酸，分析了pH值、二氧化硅濃度、溫度對(duì)聚硅酸穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明: 降低聚硅酸的pH 值、SiO2濃度和溫度均可提高聚硅酸的穩(wěn)定性。

聚硅酸；穩(wěn)定性；影響因素

硅是在地殼中第二豐富的元素，占地殼總質(zhì)量的26.4%。硅元素在溶液中的形態(tài)變化和轉(zhuǎn)化過(guò)程十分復(fù)雜。聚硅酸又叫活化硅酸（PS），是由硅酸鈉溶液在酸條件下水解聚合而形成的具有一定聚合度的可溶性膠體產(chǎn)物，是 Baylis 于 1937 年通過(guò)水玻璃在與酸中和后產(chǎn)生的具有凝膠特性的物質(zhì)[1]，其以生產(chǎn)簡(jiǎn)單、成本低廉、原料易獲的優(yōu)勢(shì)被廣泛研究和應(yīng)用[2-3]。聚硅酸的高電荷密度、巨大比表面積和長(zhǎng)分子鏈，使得其具有類似有機(jī)高分子混凝劑的結(jié)構(gòu)，聚硅酸具有吸附架橋、網(wǎng)捕卷掃等優(yōu)勢(shì)特點(diǎn)，有較好的混凝劑效果[4]。

因?yàn)榫酃杷峋酆线^(guò)程中具有強(qiáng)烈的自聚反應(yīng)形成凝膠，而失去混凝作用，保持時(shí)間短，穩(wěn)定性差，而沒(méi)有廣泛的應(yīng)用。因此通過(guò)控制聚合反應(yīng)條件使其保存時(shí)間延長(zhǎng)是聚合硅酸的發(fā)展趨勢(shì)。

為彌補(bǔ)聚硅酸的局限性，Iler R K及學(xué)者們?cè)芯抗杷岣x子的聚合情況，通過(guò)向聚硅酸中引入帶正電金屬離子（Zn或者 Al），彌補(bǔ)了聚硅酸陰離子特性的不足，也能發(fā)揮作為穩(wěn)定劑的作用，減慢聚硅酸的凝膠時(shí)間，使聚硅酸的保存時(shí)間變長(zhǎng)[5]。

聚硅酸的穩(wěn)定性受到各種條件的影響，如 SiO2濃度、pH值、溫度等，聚硅酸的穩(wěn)定性也會(huì)影響后續(xù)的混凝劑的制備。為制得高聚合度的聚硅酸以保證聚硅酸的穩(wěn)定性，郭雅妮[6]的正交實(shí)驗(yàn)得出各因素對(duì)混凝效果影響大小依次是pH>SiO2含量>活化時(shí)間。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)單因素實(shí)驗(yàn)探討了各因素對(duì)硅酸聚合反應(yīng)過(guò)程的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

試劑: 硅酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉，均為分析純。

儀器: MS-PA磁力攪拌器(大龍興創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器(北京)有限公司); 便攜式pH 計(jì); HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋。

1.2 聚硅酸的制備

聚硅酸的制備就是在適當(dāng)?shù)膒H 范圍活化硅酸溶液。通常是將酸和硅酸鈉溶液混合一起調(diào)節(jié)pH。但是實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在pH在6~8時(shí)聚硅酸會(huì)變藍(lán)并立即形成凝膠失活。因此采用向酸中加硅酸鈉溶液的順序來(lái)制備聚硅酸，從而更好控制pH。

具體的制備方法是：首先配制計(jì)算好濃度的硅酸鈉溶液，在磁力攪拌器不斷攪拌的條件下，向盛有過(guò)量鹽酸溶液的燒杯中逐滴加入硅酸鈉溶液，滴加過(guò)程中要時(shí)刻注意pH 變化，觀察到最佳pH 停止滴加，活化一段時(shí)間就得到活化硅酸。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH 值對(duì)聚合硅酸的影響

本實(shí)驗(yàn)控制在室溫 10 ℃條件下，硅酸鈉為 0.5 mol/L，控制pH 值分別變化為 2.0、2.5、3.0、4.0、4.5、5.0、5.5，測(cè)pH值對(duì)聚合硅酸凝聚時(shí)間的影響。

圖1 凝聚時(shí)間和pH值的關(guān)系

圖1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在酸性條件下，隨著pH 值的升高，硅酸凝膠時(shí)間逐漸變短。pH 在 2 時(shí)，大約10天才會(huì)凝膠，當(dāng)pH 增大到接近 7 時(shí)，硅酸在很短時(shí)間內(nèi)凝膠，由此可見(jiàn)，pH 對(duì)硅酸的凝膠時(shí)間影響非常大，pH 值變大，聚硅酸的凝膠速度變快，根據(jù)戴安邦的研究結(jié)果，硅酸在不同pH值的溶液中聚合機(jī)理不同[7]。在pH＜2 時(shí)H5SiO4+和 H8SiO62+是硅酸的主要存在形式，帶同種陽(yáng)離子電荷，因此聚硅酸相對(duì)穩(wěn)定，不易聚合形成凝膠，有很長(zhǎng)一段膠凝時(shí)間[8]。當(dāng)pH＞2 時(shí)，硅酸主要存在形式為 H3SiO4?和H4SiO4，羥離子隨pH 升高而增多，由于其催化作用使聚合加速[9]，溶液中的 H3SiO4-和 H4SiO4含量逐漸增加，聚合反應(yīng)速度增大，故在制備聚硅酸過(guò)程中，降低硅酸溶液的pH 值，能降低聚硅酸聚合反應(yīng)的速度。

2.2 SiO2濃度對(duì)硅酸聚合過(guò)程的影響

二氧化硅的濃度是影響硅酸聚合反應(yīng)的主要因素，因?yàn)槎趸铦舛仍礁?，聚硅酸越容易凝膠而失活。本實(shí)驗(yàn)控制硅酸鈉溶液的初始pH 值為4.0，室溫10 ℃條件下制備活性聚硅酸，硅酸鈉濃度分別調(diào)節(jié)為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mol/L，觀察不同SiO2濃度對(duì)硅酸凝膠時(shí)間的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 凝聚時(shí)間和二氧化硅濃度的關(guān)系

由圖2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，pH 值和溫度不變，隨著 SiO2濃度的不斷增加，硅酸的聚合時(shí)間逐漸變短。當(dāng)硅酸鈉濃度為 0.1 mol/L 時(shí)，溶液凝膠時(shí)間能夠達(dá)到10天以上。在硅酸鈉濃度為 0.3 mol/L 時(shí)，硅酸凝膠所需時(shí)間大約為3天，而在硅酸鈉濃度為 0.5 mol/L 時(shí)，硅酸凝膠時(shí)間就縮短成4 h左右。Iler 等[10]研究發(fā)現(xiàn)，在一定的pH 值范圍內(nèi)，凝膠時(shí)間與硅酸鈉的濃度平方成反比。

在合適的硅酸濃度基礎(chǔ)上通過(guò)加入金屬離子可以延長(zhǎng)硅酸的凝膠時(shí)間。如果二氧化硅濃度過(guò)大，聚合反應(yīng)發(fā)生太快，難以合理控制，可能會(huì)造成硅酸迅速形成硅膠，導(dǎo)致無(wú)法與金屬離子反應(yīng)，即使生成了不凝膠的混凝劑，也會(huì)因?yàn)楣杷岬臐舛冗^(guò)大，放置一段時(shí)間之后會(huì)形成凝膠狀，造成了混凝劑的不穩(wěn)定而失效；濃度太低，會(huì)導(dǎo)致硅酸聚合反應(yīng)速度太慢，時(shí)間太長(zhǎng)影響進(jìn)度。所以選擇合適的硅酸濃度加入金屬離子，使金屬離子在最佳的聚合硅酸形態(tài)中更好地結(jié)合，形成新的性能良好的復(fù)合混凝劑。因而本實(shí)驗(yàn)選擇的硅酸鈉濃度為0.3 mol/L。

2.3 溫度對(duì)聚硅酸穩(wěn)定性的影響

溫度可以改變化學(xué)反應(yīng)速率，所以溫度也是影響聚硅酸聚合反應(yīng)的一個(gè)重要因素，下面通過(guò)改變溫度來(lái)觀察溫度對(duì)聚硅酸穩(wěn)定性的影響。在硅酸鈉濃度0.3 mol/L，溶液的pH 值為 4.0的條件下，用水浴鍋控制反應(yīng)溫度，調(diào)節(jié)溫度分別為 10、15、20、25、30、35 ℃，確定溫度和聚硅酸凝膠時(shí)間的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3。

圖3 凝聚時(shí)間和溫度的關(guān)系

由圖3可知，溫度對(duì)聚硅酸的膠凝時(shí)間影響不可忽視。在溫度從10 ℃升高至35 ℃時(shí)，硅酸鈉凝膠時(shí)間從 70 h縮短到10 min以內(nèi)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明溫度與凝膠時(shí)間成正相關(guān)關(guān)系：溫度越高，硅酸凝膠越快；活化溫度越低，可以穩(wěn)定存放的時(shí)間越長(zhǎng)。因此為了提高聚硅酸的穩(wěn)定性，通常采取降低保存溫度的方法來(lái)適當(dāng)增加聚硅酸的凝膠時(shí)間。

這是因?yàn)闇囟壬?，硅酸溶液中粒子布朗運(yùn)動(dòng)速度加快，聚合反應(yīng)加快。為了使聚硅酸能穩(wěn)定保存（至少 6 h）[11]，并且保證加入金屬離子等之前保持不膠凝狀態(tài)，最佳的反應(yīng)溫度應(yīng)維持在15~25℃范圍內(nèi)，一般都控制在北方室溫15 ℃最佳。

3 結(jié)論

（1） 隨著pH 值的升高，硅酸凝膠時(shí)間變短。制備復(fù)合絮凝劑時(shí)，最佳的pH范圍在 2.5~3.5 區(qū)間。

（2）二氧化硅濃度越高，聚合反應(yīng)進(jìn)行越快速，聚硅酸越容易凝膠而失活。選擇合適的硅酸濃度加入金屬離子，使金屬離子在最佳的聚合硅酸形態(tài)中更好地結(jié)合，因而本實(shí)驗(yàn)選擇的硅酸鈉濃度為 0.3 mol/L。

（3）溫度越高，硅酸越容易發(fā)生凝膠，考慮穩(wěn)定性和成本，一般都控制在15 ℃為佳。

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Polymerization Mechanism and Preparation Methods of Polysilicic Acid

（Shenyang Jianzhu University, Liaoning Shenyang110168，China）

Polysilicic acid was prepared from sodium silicate and hydrochloric acid. The effect of PH value,SiO2concentration and temperatureon the stability of polysilicic acid was investigated．The results showed that the stability of polysilicic acid was improved by reducing the PH value,SiO2concentration and temperature．

polysilicic acid; stability; influence factor

2017-09-12

付垚（1993-），女，碩士研究生，遼寧省沈陽(yáng)市人，研究方向：污水處理。

TQ 316

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1004-0935（2017）11-1076-03