鄭 超，陳雪丹，顧應展，吳奕環(huán)，丁 升，潘國林，周 洲，李林艷，劉秋香，于學文，陳 寬，袁 峻，楊 斌，喬志軍，傅冠生，阮殿波

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超級電容器百篇論文點評（2016.10.1—2017.6.30）

鄭 超，陳雪丹，顧應展，吳奕環(huán)，丁 升，潘國林，周 洲，李林艷，劉秋香，于學文，陳 寬，袁 峻，楊 斌，喬志軍，傅冠生，阮殿波

（寧波中車新能源科技有限公司超級電容研究所，浙江寧波 315112）

該文是一篇近九個月的超級電容器文獻評述，我們以“supercapacitor”為關鍵詞檢索了Web of Science從2016年10月1日至2017年6月30日上線的超級電容器研究論文，共有1811篇，選取了其中100篇加以評論。雙電層超級電容器主要研究了新型多孔碳材料、石墨烯等材料可控制備對其性能的影響。贗電容超級電容器的研究主要集中在金屬氧化物復合材料、導電聚合物復合材料、雜質原子摻雜碳材料和新型贗電容材料等4個方面?；旌闲统夒娙萜靼ㄋ祷旌闲统夒娙萜骱陀袡C系混合型超級電容器兩個方面的研究。

超級電容器；雙電層超級電容器；贗電容超級電容器；混合型超級電容器

1 雙電層超級電容器

1.1 多孔碳

LI等[1]采用蒸汽法預處理活性炭達到改善活性炭表面性質的效果，并廣泛應用于雙電層電容器中。實驗表明，在700 ℃的氫氣（H2）蒸汽處理后，提高了活性炭的比表面積，同時，孔徑和孔隙達最優(yōu)狀態(tài)。通過結構和表面分析表明，氫氣蒸汽預處理后羥基顯著減少，電化學性能得到了改善，經過預處理后的活性炭組裝成雙電層電容器具有良好的電容性能，可達187.2 F/g，在1000次循環(huán)后容量保持率達92%，表現出極好的循環(huán)穩(wěn)定性。BOYJOO等[2]利用可口可樂廢料制備活性炭應用在超級電容器中，首先通過水熱處理可口可樂得到N、S雙摻雜的碳球，然后使用KOH 或者ZnCl2活化得到活性炭，在25 ℃下采用KOH活化處理活性炭材料（CMC-3）表現出非常高的CO2吸附量（5.22 mmol/g），采用ZnCl2活化處理活性炭材料（CMC-2）表現出優(yōu)異的電化學性能，電極密度為1 A/g時，在6 mol/L KOH電解液中比電容達352.7 F/g。因可口可樂含糖高使得其具有較高的含碳量，同時可原位摻雜O、N和S。與傳統(tǒng)的生物質活性炭相比，它具有組成恒定、環(huán)境友好、價格低廉、性能優(yōu)異等特點，具有良好的商業(yè)化前景。WU等[3]通過一步合成法將亞麻織物在CO2中快速炭化/活化，制備了具有分級孔（中孔/微孔）結構的活性炭材料。這種快速加熱法和高分壓的CO2抑制了亞麻織物在高溫下的分解，從而增加活性炭的得率。這個過程中保留了相當數量的含氧基團并產生較大的孔徑，使用一步法碳化和活化亞麻織物可調節(jié)中孔/總孔的比例，調節(jié)中孔/總孔比例從27.6%增加到67%，組裝成柔性電極在水系電解液下表現出良好的電化學性能，具有較大的比容量（在 0.1 A/g的電流密度下比容量為205 F/g和 140 F/cm3），倍率性能優(yōu)異（在35 A/g的電流密度下比容量為139 F/g和 95 F/cm3），同時表現出良好的循環(huán)穩(wěn)定性（在3000次循環(huán)后容量保持率為96.6%）。大孔徑改進了離子傳輸通道，提供優(yōu)異的倍率性能，含氧基團提高電極的浸潤性。SCHOPF等[4]在不銹鋼集熱器中加熱復合多孔納米碳和多壁碳納米管（MWCNT），并應用在超級電容中。首先將聚偏氟乙烯（PVDF）和多孔PVDF-多壁碳納米管復合薄膜置于收集器中，然后通氮氣燒至550 ℃，在復合物中產出一系列分級孔結構，通過一種新穎的方法表面改性單壁碳納米管（SWCNT）和Ni(OH)2納米粒，從而調整表面物理和化學性質，反應發(fā)生在不同膜層，在1 mol/L KOH的水系電解質和乙二醇電解質中表征不同膜層的電化學性能，組裝三電極，比電容高達689 F/g（597 mF/cm2），在2 V的工作電壓下超級電容器在乙二醇電解質中能量密度達10.2 W·h/kg，功率密度達5 kW/kg，并且具有較好的長循環(huán)穩(wěn)定性。HWANG等[5]使用激光處理活性炭電極形成微孔道，這些孔道可以連接活性炭內部孔隙和周圍電解質，存儲大量電解液，同時縮短離子擴散距離，使電極表面與電解質離子之間有更好的相互作用。通過使用氧化還原活性電解質增加電極表面的可逆氧化還原反應的速度，可以進一步提高電容，這項工作為下一代低成本超級電容器活性碳電極的處理提供支撐。LI等[6]使用共價鍵誘導表面交聯的方法構建一維同軸的CNT@微孔碳復合材料（CNT@micro-C）。以八苯基倍半硅氧烷（Ph-POSS）和籠狀-Si8O12為微孔碳前驅體，在CNT的表面苯基固定Ph-POSS進行層層交聯，然后碳化和刻蝕籠狀-Si8O12，CNT@micro-C以CNT為核心，微孔碳為外殼，微孔碳殼的厚度可以在6.2～ 20.2 nm之間調節(jié)，其比表面積可達1306 m2/g，CNT@micro-C復合材料結合了碳納米管和微孔碳的結構優(yōu)勢，具有比表面積大、電導率高、離子傳輸速度快和傳輸距離短等優(yōu)點。表現出優(yōu)異的電容特性，在0.5 A/g的電流密度下電容為243 F/g，在10 A/g的電流密度下電容為209 F/g，容量保持率達86%，在50 A/g的大電流密度下，容量還有177 F/g，容量保持率為73%。JIANG等[7]等以堿式硝酸鎳（NNH）和廢乙醇分別作為催化劑和碳源，通過原位化學沉積法在活性炭（AC）中植入碳納米管（CNTs）。這種蓬松而纏結的碳納米管有利于離子擴散。使得電極具有優(yōu)異的電容特性，在1 mol/L Na2SO4的電解液中電容高達230 F/g，在6 mol/L KOH的電解液中電容為502.5 F/g。組裝成對稱型超級電容器，具有較高的比能量和高比功率，達97.2 W·h/kg和10.84 kW/kg。GUO等[8]將低聚酚甲醛樹脂材料滲入中孔模板共聚物（BCP）中，然后通過熱聚合和碳化得到具有分級結構的納米多孔碳，介孔聚合物模板法是一個簡單高效的制備分級孔徑碳材料的方法，組裝成超級電容器后容量可達173 F/g（電流密度1 A/g），同時具有優(yōu)異的倍率性能，在5 A/g的電流密度下循環(huán)10000次后容量仍有165 F/g。FATHY等[9]研究了不同條件下3種碳材料的電容行為，3種材料分別為碳氣凝膠（CXs），碳氣凝膠/碳納米管（CXs/CNTs），活性碳氣凝膠/碳納米管（aCXs/CNTs）。氮氣物理吸附表明經過CNTs修飾后的CXs的微孔比表面積和總孔體積減小，但是經過磷酸活化后的材料比表面積有所增加，電容量從低到高依次為CXs

1.2 石墨烯

DENG等[22]通過真空抽濾制備柔性的碳納米管（CNT）/多孔石墨烯（HGR）復合膜，在復合結構中，CNT可以抑制HGR的團聚，這種三維多孔復合納米結構非常適合離子的快速遷移。CNT/HGR復合膜可直接作為超級電容器電極，在水性電解液中比容量達268 F/g，及超長循環(huán)壽命。PANMAND等[23]以生物質干花瓣為原料，通過一步碳化法制備了孔徑結構5～10 nm的多孔石墨烯。該材料應用于超級電容器，在1 mol/L Na2SO4電解液，其比容量高達458 F/g，能量密度為63.7 W·h/kg，循環(huán)壽命為10000次。生物質原料來源廣泛，該工藝能實現大規(guī)模制備。LI等[24]以生物質甘蔗渣為固相碳源，通過準氣相沉積法（QCVD）制備空心石墨烯納米籠（HGNCs）。具體的過程是通過液相法甘蔗渣表面吸附金屬離子（Ni2+），在高溫還原氣氛中，鎳離子生成具有石墨化催化活性的鎳原子，鎳原子周圍碳化后的炭為碳源，發(fā)生QCVD。該電極材料在水性電解液中具有高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。SONG等[25]為解決石墨烯在使用過程中易于團聚的問題，選擇6種二元/三元胺分子通過共價鍵連接方式修飾石墨烯。嫁接到石墨烯表面的胺基基團可以抑制石墨烯的團聚，同時可以改善石墨烯與電解液的浸潤性。這種功能化的石墨烯電極材料在水性和有機電解液表現出優(yōu)異的循環(huán)性能，10000次循環(huán)后，容量衰減小于10%，在離子液體中比容量為119 F/g，功率密度為51 W·h/kg。ROMANN等[26]以單層石墨烯為電極，以含有四氰合硼酸鹽的離子液體為電解液，組成超級電容器，研究電解液與石墨烯間的界面反應。研究發(fā)現超級電容器嚴重過充后，并不會發(fā)生爆炸。主要是因為該離子液體在高電壓能發(fā)揮自斷開作用，一方面離子液體使電極材料石墨烯失去導電性，另一方面四氰合硼酸鹽離子聚合成惰性的介電聚合物，抑制電化學反應進行。RASUL等[27]系統(tǒng)研究了氧化石墨烯（RGO）氧化和還原方法對其超級電容器電極性能的影響。研究發(fā)現同樣的還原方法，氧化石墨烯（GO）氧化程度越高，其RGO電極比容量越高。GO氧化程度越高，還原后的RGO的缺陷位越多，對比容量的貢獻越大。該研究工作對于RGO電極材料的結構具有指導意義。ZHAN等[28]運用密度泛函理論模擬計算石墨烯電極材料與電解液間的界面動力學，模擬結果表明石墨烯的邊緣結構影響電極材料的比容量，鋸齒型石墨烯容量>椅型邊緣石墨烯容量>平面內石墨烯容量。石墨烯的邊緣更易于電解液的浸潤，易于吸附離子儲存能量。GONG等[29]通過電化學剝離法和放電等離子體燒結技術（SPS）制備高質量石墨烯材料。通過1500 ℃的等離子燒結，石墨表面的官能團得到有效的去除，石墨化的結構得到一定程度的恢復，具有低的D/G比（0.16）和高的C/O比（25.3）。該種石墨烯紙作為超級電容器電極，發(fā)揮出高的比容量（129.0 F/g）和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。LI等[30]以溫室氣體CO2為原料，金屬Mg為還原劑，通過自蔓延高溫合成法（SHS）制備高品質石墨烯材料，該材料應用于超級電容器，發(fā)揮出超高的功率密度和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。在離子液體電解液中，其比容量高達244 F/g，能量密度達135.6 W·h/kg，百萬次循環(huán)后，容量保持率在90%以上。JANG等[31]首先用分子配體化學修飾氧化石墨烯，分子配體在分子尺度下抑制氧化石墨烯的團聚，使其保持良好的多孔結構。還原后的石墨烯漿料在電場的作用下澆注到集流體上，電場的誘導作用使石墨烯形式垂直于集流體結構，蒸發(fā)干燥后得到垂直石墨烯電極。相較于傳統(tǒng)的石墨烯電極，垂直石墨烯電極比容量提高了60%，達430 F/g。YANG等[32]在不同的激光能量和照射時間下用準分子激光照射溶解在水溶液中的氧化石墨制備石墨烯。用SEM、XRD和X射線光電子能譜法觀測其形貌結構后發(fā)現，該石墨烯為隨機聚集、褶皺、無序和小片狀的固體材料。將其用作超級電容器的電極材料后，發(fā)現其電容取決于激光能量和照射時間。實驗得到在水系電解液中的最高比電容為141 F/g，電流密度為1.04 A/g，在乙腈電解液中的最高比電容為84 F/g，電流密度為1.46 A/g。RAMADOSS等[33]在可彎曲的石墨紙上用CVD法均勻沉積了高質量的三維石墨烯粉末，從而得到高彈輕便且高性能的超級電容器。用這種簡單快速的自組裝方法制備的對稱性電容器在三電極體系中的最大比電容為260 F/g，在全電池中的最大比電容為80 F/g，在功率密度為178.5 W/kg下具有高達8.8 W·h/kg的能量密度和較高的容量保持率。即使在彎曲、滾動或扭曲條件下也能保持良好的性能，因此可以廣泛應用于穿戴式電子設備或需要能量存儲單元的小型化設備中。XIA等[34]使用熱剝離石墨烯氧化物作為前驅體，通過KOH活化和CO2活化兩種不同的方法可控地制備了二維和三維多孔石墨烯。在理想的實驗條件下，KOH活化得到的石墨烯呈二維薄片，比表面積高達2518 m2/g，比電容為261 F/g，在5 A/g電流密度下循環(huán)1000次，容量保持率為98.5%。相比之下，二氧化碳活化得到石墨烯呈現為三維卷曲形態(tài)，孔體積高達3.08 cm3/g，從0.5 A/g到10 A/g倍率性能保持在了86.1%。SOURAV等[35]在親水咪唑钅翁離子液體（Im-IL）中將還原的氧化石墨烯（rGO）合理地共價鍵功能化，并且制備了液態(tài)和全固態(tài)的超級電容器。功能化后的rGO顯著改變了潤濕性，并增加了蜂窩碳網的層間距離。功能化的rGO片（rGO-Im-IL）具有0～2 V的寬電壓窗口，功率密度為2 kW/kg時，能量密度為36.67 W·h/kg。在5000次循環(huán)充放電后容量保持率為97%。rGO-Im-IL還可以用于在凝膠電解液環(huán)境下制備全固態(tài)超級電容器。

2 贗電容超級電容器

2.1 金屬氧化物

介孔結構的金屬氧化物納米材料常被用作超級電容器電極材料，因為其具有超高的能量密度。SHINDE等[36]采用水熱法在不同的沉積溫度下，在柔性碳布上成功制備了不同納米結構多種形貌的MnO2材料。通過實驗發(fā)現，溫度對材料的合成及整個水熱反應過程都有著極其重要的影響。綜合材料的結構與電化學表征發(fā)現，在453 K的水熱溫度下制備的納米MnO2薄膜，不管在物理特性還是電化學性能方面都表現突出。這種薄膜比表面積高達109 m2/g，最高比容量達到595 F/g。XIAO等[37]首先將天然椰殼用KOH處理得到活性炭（AC），然后采用水熱和熱燒結制備出具有不同質量含量AC的Mn3O4/AC復合材料。通過SEM表征發(fā)現復合材料具有多孔和多級層狀結構。通過電化學表征發(fā)現，當AC質量分數為10%時，Mn3O4/AC復合材料表現出最高的比容量，在6 mol/L KOH溶液中，2 A/g的電流密度下，其比容量高達491.2 F/g。這個比電容值是純Mn3O4納米顆粒作為電極材料時的6倍。纖維型超級電容器有望成為未來便攜式電子儲能器件。NOH等[38]直接以柔性導電的碳纖維（CF）為基底，通過電沉積得到CF/MnO2和CF/MoO3兩種復合材料，分別以兩者作為正負極電極材料，制備出全固態(tài)纖維型的不對稱超級電容器，其面積比容量為4.86 mF/cm2，在寬工作電壓為2.0 V的電位窗口下，其能量密度為2.70 μW·h/cm2時，功率密度達0.53 mW/cm2。經3000次充放電測試和極限機械變形處理，其各性能穩(wěn)定性表現良好。隨著便攜式和可穿戴器件的迅速發(fā)展，柔性超級電容器電極得到了廣泛的研究。ZHANG等[39]采用浸漬和干燥的方法將碳納米管（CNT）和二氧化錳（MnO2）引入到活性纖維炭氈（ACFF）上，制備出柔性高性能的MnO2/CNT/ACFF電極材料。與初始的ACFF相比，這種復合材料的電化學性能得到了顯著的改善，其面積比電容、比能量、比功率分別高達4148 mF/cm2、141 μW·h/cm2、4466 μW/cm2。此外，將此復合材料作為電極，以凝膠作為電解質制備出的柔性超級電容器，可實現不同角度的彎曲，且經100次充放電循環(huán)后，其容量幾乎無衰減。GOPALAKRISHNAN等[40]采用一種低成本、零污染的原位合成法，制備出具有純晶相結構的Co3O4納米粒子，然后采用共沉淀法和熱處理的方法制備出Co3O4/石墨納米復合材料。通過物理表征，該復合材料具有較大的比表面積和較高的化學與熱穩(wěn)定性。通過循環(huán)伏安、恒電流充放電及交流阻抗等多種電化學測試，復合材料都表現出良好的電化學性能。在6 mol/L的KOH水溶液電解溶液中，在0.5 A/g的電流密度下，純Co3O4比容量為239.5 F/g，復合材料比容量高達395.04 F/g。且經連續(xù)1000次循環(huán)后，其容量衰減率僅為2.68%，表現出良好的電化學穩(wěn)定性，這主要歸因于復合材料低電阻的優(yōu)勢。超級電容器研究的一個新方向是構建具有長期穩(wěn)定性的廉價電極材料。ZHAO等[41]采用低成本、高效率的水熱加熱處理的方法制備了TiO2/C3N4復合材料。將此復合材料用作超級電容器電極材料，發(fā)現相比純TiO2納米粒子，TiO2/C3N4復合材料在比電容、高倍率和循環(huán)穩(wěn)定性（1000次循環(huán)后容量保持率為100%）方面都表現出優(yōu)異的電化學性能，這主要歸因于良好的導電性和較低的極化反應使得活性物質的利用率提高。此外，TiO2/C3N4復合材料還具有小孔徑、低電阻的優(yōu)勢。非晶材料由于具有大的比表面積和良好的傳輸通道等優(yōu)勢，已被廣泛應用于儲能器件，包括超級電容器、太陽能電池、鋰離子電池等。然而，在實際應用方面還有許多障礙，如成本高、合成工藝復雜及有害添加劑的利用。ZHENG等[42]采用無添加劑可控合成了具有非晶結構的NiO納米片。被用作超級電容器電極材料，表現出優(yōu)異的電化學性能，比如具有超高的可逆比容量，在1.0 A/g的電流密度下，比容量高達1039 F/g，及良好的循環(huán)穩(wěn)定性，10000次充放電循環(huán)后容量保持為93%。為提高儲能器件的性能，科研工作者一直著力于開發(fā)具有高導電性、大比表面積和氧化還原性能優(yōu)異的電極材料。然而，單一的氧化還原材料很難實現這些所有的特性。LI等[43]以碳布為基底，將超細的CuO納米顆粒嵌入到具有三維結構的石墨烯網絡上，構建具有高導電性、大比表面積和氧化還原性能優(yōu)異的新型電極材料CuO/3DGN/CC。通過調節(jié)CuO的質量比和優(yōu)化活性材料的負載量，在6 mA/cm2的電流密度下，實現了超高的面積比容量（2787 mF/cm2）和質量比容量（1539.8 F/g）。MIRZAEIAN等[44]采用磁控濺射法制備了具有不同氧化價態(tài)的氧化銀納米薄膜。通過SEM、XRD、EDX等表征方法分析了薄膜的化學性能、結構及表面形貌與氧流量和沉積功率的關系，得出了如下結論：氧流量控制著薄膜的氧化態(tài)、沉積功率控制著薄膜的平均厚度、薄膜的平均厚度在50～330 nm范圍內和在高流量氧的情況下，薄膜親水的潤濕性可以得到改善。CHU等[45]通過簡易的一步水熱法成功合成出多種形狀的MnO2，有花狀的、海膽狀的及納米棒狀的結構。通過調整反應溫度和時間，即可控制MnO2形成不同的結構，而反應溫度和時間在控制MnO2形狀和電化學性能方面的作用，是該篇文章主要研究的內容。MnO2的形狀對其電化學特性起到支配作用，其中花狀的MnO2在1 A/g的電流密度下，顯示出495 F/g的高比電容，在1000次充放電循環(huán)后，容量仍能保持91%，該材料在超級電容器領域存在潛在應用價值。LIU等[46]將LiCoO2剝離成納米片狀結構，獲得了高能量密度的超級電容器材料。通常來說，LiCoO2在鋰離子電池（LIBs）中可以做到很高的能量密度，但是功率密度卻難以提升。該篇文章所要研究的內容是提高LiCoO2的功率密度，將其用于高性能超級電容器電極材料。鑒于LiCoO2工作機理是通過離子在其表面和內部晶體嵌入和脫嵌引起的法拉第氧化還原反應，因此增加LiCoO2的比表面積是提升倍率特性的關鍵。本文所提出的制備方法可以做出比表面積超過目前鋰離子電池中所使用的微粒的LiCoO2納米片。鋰原子在納米片狀的LiCoO2中有更高比例的接觸面。基于LiCoO2的電極在0.5 A/g的電流密度下，實現了581.3 F/g的比電容量，能量密度達41.0 W·h/kg的同時，功率密度達2262 W/kg。在6 A/g的電流密度下，LiCl溶液做電解液，循環(huán)2000次之后，容量保持率在83.9%。LIU等[47]研究了基于MnO2-石墨烯和碳納米管包覆氮摻雜活性炭的非對稱超級電容器。通過水熱法合成上述復合材料，MnO2-石墨烯正極采用聚[1-[4-(3-羧基-4-羥基苯偶氮)苯磺酰氨基]-1,2-乙二基鈉鹽]作為共分散劑，上述鹽的結構中包含螯合芳香族單體，使其容易有效吸附MnO2和石墨烯。MnO2-石墨烯電極的活性物質含量為30 mg/cm2，掃速為2 mV/s時，電容量為3.3 F/cm2。當掃描速度從2 mV/s增大到100 mV/s時，容量保持率為64%。活性炭和包覆了厚厚一層活性炭的碳納米管作為負極材料，非常接近正極材料的電容性能。HE等[48]設計了ZnO納米結構形態(tài)，對比ZnO納米錐和納米線，以證明前者的超級電容特性要比后者強。納米錐是通過刻蝕納米線得到的。為了證明一維ZnO納米結構的電容性能與形態(tài)相關，多方面研究了兩種材料的電化學特性。在三電極體系中做循環(huán)伏安測試，電壓掃描速度為20 mV/s，發(fā)現ZnO納米錐電極的比電容量幾乎是納米線電極的兩倍，前者為378.5 F/g，后者為191.5 F/g。充放電曲線和電化學阻抗譜也清晰的證明納米錐的比電容量比納米線高，內阻比納米線低。最后，以活性炭作為負極，ZnO納米錐和納米線作為正極，分別組裝成非對稱超級電容器。通過測試發(fā)現，在電流密度為1.33 A/g時，納米錐電極做到了126 F/g的比電容量，能量密度為25.2 W·h/kg，功率密度為896.44 W/kg，相比之下，納米線只達到了納米錐的63%。BULAKHE等[49]研究在泡沫鎳上構建硫化鉬和氧化還原石墨烯的層狀結構的三維納米混合物，用于高性能儲能應用領域。制備過程分兩個階段，首先是室溫下的兩步法，形成層疊結構，接下來通過連續(xù)離子層吸附與反應技術，實現納米混合物的自組裝過程。該納米混合物擁有高比表面積和優(yōu)良的導電率，在電流密度為2 A/g時，比電容量達到1071 F/g，而硫化鉬本身作為電極，在相同的電流密度下，比電容量僅為661 F/g，與氧化還原石墨烯混合后，比電容量提升了近60%。層狀結構的納米混合物能量密度達47.6 W·h/kg，能量密度為7.6 kW/kg，2000次循環(huán)后，容量保持率為95%。以該納米混合物作為正極，氧化還原石墨烯作為負極，制作了非對稱型超級電容器，該器件在1.6 V的電壓窗口下，能量密度為72.8 W·h/kg，功率密度為7.4 kW/kg。電流密度為8 A/g時，4000次循環(huán)后性能保持原來水平的92%。

2.2 導電聚合物

MA等[50]通過將多壁碳納米管/MnO2化合物薄膜植入形狀記憶聚氨酯（SMPU）基底得到了全固態(tài)的超級電容器。該合成物可以在外力下變成各種形狀且不回彈。當溫度高于SMPU的玻璃化溫度時，它又可以秒變回原狀。這種混合物薄膜做成電極后具有69.1 mF/cm2的面積比容量，在3000次循環(huán)后容量損失僅為4.7%。另外，當它被扭曲成任意形狀后，它的電容和面積基本成正比?；谶@些特點，可將其用于穿戴式電子產品。QIU等[51]引入微波輻射技術使苯胺單體在石墨烯片上原位聚合形成石墨烯/聚苯胺納米復合材料。微波輻射技術可促進復合材料的合成，微波還原得到的mv-GO具有更大的比表面積和無序點可供聚苯胺更好的包覆。測試表明聚苯胺大面積均勻包覆在石墨烯表面，使得復合材料表現出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的導電性能，與復合材料單個組分性能相比，石墨烯/聚苯胺復合基電極的電容性能顯著提高，在0.2 A/g時具有429 F/g的比電容。WAN等[52]提出了還原石墨烯、聚吡咯（PPy）和纖維素新型組成的混合紙電極簡易大規(guī)模制備方法。通過優(yōu)化制備參數得到極低薄層電阻1.7 Ω/sq、良好的可塑性和電導穩(wěn)定性的混合紙電極?；旌霞堄糜诔夒娙萜鲿r電極無需黏結劑和集流體，其獨特的結構（即纖維素纖維框架支持互穿的RGO-PPy納米架構）賦予本身高電化學活性。在三電極中對混合紙電極進行測試，2 mA/cm2電流密度下可達1.20 F/cm2的高面積電容和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)5000次后電容保持率為89.5%。由兩片混合紙電極和H3PO4/PVA凝膠電解質組成的全固態(tài)層狀對稱超級電容器在0.1 mA/cm2電流密度下的比電容達到0.51 F/cm2，能量密度達1.18 mW·h/cm3。LIU等[53]通過化學聚合和過濾法制備了聚苯胺（PANI）/石墨烯（GN）/細菌纖維素（BC）柔性自支撐超級電容器電極。由于BC基底三維（3D）纖維網絡的存在，使得電極呈現優(yōu)越的機械強度，較高的吸液率和較大的PANI / GN / BC膜質量負載（9.2 mg/cm2）。測試表明，PANI/GN/BC紙具有較高比電容（4.16 F/cm2），良好的抗壓強度（65.4 MPa）和高柔韌性。PANI/GN /BC紙對稱超級電容器在彎曲狀態(tài)下性能穩(wěn)定，表現出較高的面積比電容（1.32 F/cm2）和能量密度（0.12 mW·h/cm2）。針對黏結劑而導致超級電容器導電性低的問題，WEN等[54]成功設計并通過一步電化學共沉積工藝制備了基于石墨烯-聚苯胺@碳布的柔性、無黏結劑的超級電容器復合材料。該復合材料表現出優(yōu)異的電化學性能，在電流密度0.5 A/g下比電容高達793 F/g，循環(huán)10000次后比電容保持率為81%。同時，柔性對稱超級電容器在電流密度為0.5 A/g時的比電容為512 F/g，循環(huán)10000次后保持率達到85%，在功率密度為199.80 W/kg時能量密度可達11.38 W·h/kg。該電極復合材料有望滿足可穿戴和便攜產品儲能器件的需求。通過原位合成自組裝的導電聚苯胺（PANI）膜是當前超級電容器領域的一大研究熱潮。SONG等[55]使用強制對流法研究PANI電化學自組裝過程中的納米結構化過程。提出在電聚合過程中，通過改變旋轉速度可以控制PANI膜在納米尺度范圍內的形態(tài)和結構。當旋轉速度從0到1000 r/min逐步增加時，PANI膜的生長也逐步變化，從由納米棒構成的多孔膜依次變化成由納米顆粒（直徑為50 nm）構成的致密膜。研究表明在100 r/min旋轉速度下，制備得到的納米PANI膜基電極表現出最高電容，在電流密度為1 A/g時，比電容達到700.50 F/g，循環(huán)1000次電容保持率達到97.7%。VAN等[56]制備了三維聚苯胺接枝還原氧化石墨烯（3D RGO-g-PANI）復合材料。制備方法包括兩步，首先，將氧化石墨烯與PANI鏈接枝，形成氧化石墨烯接枝的PANI復合材料；其次，對GO-g-PANI復合材料進行水熱和干燥處理獲得RGO-g-PANI氣凝膠。3D RGO-g-PANI氣凝膠復合材料作為活性材料包覆在玻碳電極表面用作超級電容器電極，表現出優(yōu)異的大電流性能和循環(huán)穩(wěn)定性。在高電流密度12 A/g下，比電容為1600 F/g，3000次循環(huán)后電容保持率為91.3%。與相應的體相材料相比，一維（1D）納米結構材料憑借其獨特而迷人的特質引起人們的關注。AMBADE等[57]通過控制噻吩單體在電聚合過程中的成核和生長，闡述了導電1D噻吩納米纖維在中空二氧化鈦納米管陣列（TNTs）中的形成過程。納米纖維在TNTs中空內部的形成過程遵循三維瞬時成核和生長模式，其中聚合物的生長速率防止聚合物在新聚合位點上形成，而僅在現有聚合位點上。隨著噻吩納米纖維在TNT內部生長，噻吩與TNT緊密結合，形成了高導電二烯烴聚噻吩。這種1D PTh-TNT NFs具有1052 F/g的超高比電容，有望用作超級電容器電極材料。PARVEEN等[58]提出了一種超級電容器電極材料的制備方法：將含苯胺單體、異丙醇鈦和石墨烯的CCl4溶劑置于冰浴條件下，Pani和TiO2同時分別在石墨烯上原位生成，得到聚苯胺/二氧化鈦/石墨烯復合材料（Pani/TiO2/GN）。TEM顯示，Pani和TiO2均緊密包覆在GN表面，石墨烯的存在使得Pani的電導率得到有效改善，并降低了電荷轉移電阻，而TiO2通過原位法生成顯著提高了表面積，從而提高了Pani/TiO2/GN復合材料的電容。在電流密度2 A/g下測試，Pani/TiO2/GN混合電極比電容達403.2 F/g，1000次循環(huán)后容量保持率為82%。LI等[59]通過簡單的模板電沉積法制備了聚苯胺有序納米管陣列。將制備的聚苯胺納米管膜直接用作超級電容器電極，超級電容器在各彎曲條件下都顯示出良好的柔韌性。此外，電化學測試結果表明：沉積周期對電極電化學性能影響較大，其中當沉積周期數為100時，在10 mV/s的掃描速率下可實現最大面積電容237.5 mF/cm2、最大能量密度24.31 mW·h/cm2和功率密度2.74 mW/cm2。此外，電極的循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異，在1.0 mA/cm循環(huán)2000次后容量保持率還有95.2%。FENG等[60]基于增強型多孔網絡結構的凝膠聚合物，研究了活性電解液在超級電容器中的性能。在研發(fā)柔性和可穿戴設備的過程中，凝膠型電解液面臨的主要挑戰(zhàn)是機械強度低，電化學性能差。該篇文章介紹了一種新式的聚乙烯醇-硫酸-溴氨酸凝膠聚合物，它擁有多孔網絡結構，能同時當作電解液和隔膜。該材料的機械強度高，離子電導率高達21.4 mS/cm，且能為增強型超級電容器提供可逆氧化還原反應。意料之外的是，該活性電解液增強型超級電容器的工作電壓提高到了1.5 V，而之前報道的是1.0 V。電流密度為0.8 A/g時，最高比電容量為390 F/g，能量密度為30.5 W·h/kg，功率密度為600 W/kg。該材料在100%的抗拉強度下或者2000 kPa的高壓下，電容量損失很少。便攜式、可穿戴、小型化和柔性消費類電子設備的需求日益增強，對柔性和可循環(huán)使用儲能器件提出了更高的要求。針對此類問題，KAFY等[61]研究了多孔纖維素和氧化石墨烯的復合物，作為超級電容器用的柔性和可循環(huán)使用電極材料。所用的儲能材料為復合材料，擁有多孔結構，孔徑約為10 μm。傅里葉轉換紅外光譜顯示，纖維素和氧化石墨烯經過接枝劑的作用，成功的嫁接在一起，其中，氧化石墨烯均勻的分布在纖維素母體內。通過循環(huán)伏安曲線和恒流充放電曲線評價納米復合物的性能。該復合材料的最大優(yōu)勢便是成本低廉，且原材料可持續(xù)獲取。CHEN等[62]介紹了高性能超級電容器用石墨烯/ 聚苯胺復合物水凝膠的簡易合成方式。該小組通過一步水熱法成功合成復合物水凝膠。通過電子掃描顯微鏡、傅里葉轉換紅外光譜表征了樣品的形貌和結構。復合物水凝膠充分利用了石墨烯高電導率和聚苯胺高贗電容特性的優(yōu)點，將其作為超級電容器用電極材料。循環(huán)伏安和恒流充放電試驗表明復合物擁有優(yōu)異的電化學性能，電壓掃描速度為2 mV/s時，比電容量達到258.5 F/g，電流密度為0.2 A/g時，比電容量達到307 F/g。在1.0 A/g的電流密度下做恒流充放電，1000次循環(huán)后比電容量仍能保持90%，顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。YI等[63]研究了具有超級電容器功能的柔性導電聚合物晶體管，該小組使用聚亞乙基二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸鈉（PEDOT∶PSS）作為通道材料，納米結構碳作為電極材料，聚(4-苯乙烯磺酸鈉)凝膠作為電解液，在柔性聚對苯二甲酸乙二醇酯基底上組裝有機電化學平面晶體管（OECTs）。納米結構碳是通過室溫超音速集群束沉積的。有趣的是，OECTS有點像混合型超級電容器，為了定義這個設備，我們稱作trancap。通過兩種單體結構研究Transcap的儲能能力，一個單體以PEDOT:PSS作為正極，納米碳作為負極，另一個單體剛好相反。恒壓充放電結果顯示兩種超級電容器在電壓保持方面有很好的性能。特別是第一種單體，恒流充放電曲線是對稱三角形，證明這是一種理想的電容行為，庫侖效率很高，接近100%。

2.3 雜原子摻雜碳材料

氮摻雜是改善石墨烯基超級電容器性能的一種很有前途的方法，研究氮摻雜對電化學性能的影響至關重要。在此，ZHANG等[64]采用尿素、NH3·H2O及N2H4·H2O作為氮源，通過一步水熱法對石墨烯基鈷氧化物復合材料進行摻雜來研究不同氮源對復合材料的電化學性能的影響。研究表明當采用尿素作為氮源時，這種復合材料的電化學性能最優(yōu)。在2 mol/L KOH 溶液中，5 A/g電流條件下比容量達334.8 F/g。ZHU等[65]采用一種簡單的方法將檸檬酸鐵（FC）與氯化銨（NH4Cl）進行碳化制備氮摻雜的多孔碳材料。FC作為碳和鐵元素的來源，同時NH4Cl在碳化過程中作為致孔劑和氮摻雜劑。這種層狀多孔結構促進了離子的擴散/輸運，而氮摻雜提供了更多的活性位點，有助于氧化還原反應的進行。當FC與NH4Cl在700 ℃下進行碳化時，這種氮摻雜多孔碳材料具有良好的電化學性能，在1 A/g電流密度下，比容量為242 F/g。另外由于FC和NH4Cl便宜且容易獲得，因此這是一種簡單高效率的制備氮摻雜多孔碳材料的方法。在實際應用過程中，為了追求超級電容器的小型化，制備具有高能量密度的多孔納米碳材料至關重要。YANG等[66]制備了一種氮摻雜的介孔碳材料（NNCM），其可調的孔體積使電極涂層的密度可控在一個較寬的范圍內，從而使材料的比容量達到最佳化以適于不同的應用。當NNCM材料的孔體積與比表面積分別為2.11 cm3/g、663 m2/g時，其比容量達190 F/g而其體積比容量僅為124 F/cm3，這是由于隨著孔體積增大可顯著降低電極的涂層密度。因為過高的孔隙率降低涂層密度較大。而當NNCM材料的孔體積與比表面積分別為1.22 cm3/g、489 m2/g時，其質量比容量與體積比容量分別為147 F/g、200 F/cm3。這說明構建合適的孔體積材料可同時提高涂層的密度與能量的存儲。CHEN等[67]采用簡單的一步水熱法成功地合成了含氮摻雜石墨烯（GN）硫化銅微球復合材料。由于其特殊的結構，復合材料表現出優(yōu)異的電化學性能與贗電容性能，同時通過EIS表征發(fā)現材料有較高的導電性。在1 A/g電流密度條件下，比容量為379 F/g，循環(huán)500次后（電流密度為1 A/g）容量保持率為72.46%。WANG等[68]首次將甲酰胺作為摻雜劑及結構調節(jié)劑通過一步水熱法制備三維分層多孔氮摻雜石墨烯水凝膠（NGH），這種三維NGH材料具有大量的50～500 nm的孔結構，說明甲酰胺對NGH的結構改性具有重要的作用。與傳統(tǒng)的三維石墨烯相比，經改性的NGH材料的超級電容性能顯著提升，在電流密度為20 A/g條件下，經恒流充放電2000次后，容量基本沒有衰減。目前超級電容器電極材料的制備方法復雜，成本高，難以滿足日益增長的儲能需求。大規(guī)模生產對于制備性能優(yōu)良的低成本超級電容器具有重要意義。在此，HAO等[69]采用面粉為原料，通過一種新型的雙坩堝法在650 ℃條件下，熔鹽LiCl/KCl中制備獲得氮摻雜多孔碳。這種多孔碳材料的氮摻雜含量較高（6.5%）、比表面積可達585 m2/g。作為超級電容器電極材料，在1 A/g電流密度條件下，比容量為261 F/g，經10000次充放電循環(huán)后，容量保持率為94%。這種新型的制備方法有望應用于大規(guī)模制備氮摻雜多孔碳儲能材料。為了滿足便攜式、小型電子器件等的儲能需求，迫切需要開發(fā)高容量電容式柔性儲能器件。FU等[70]首先將二維層狀Ti3C2T進行蝕刻，然后浸入LiCl溶液中，最后進行真空過濾得到具有超高體積比容量的柔性電極。由于具有高導電率、超柔性、可獨立支撐性等優(yōu)點，因此在制備電極過程中無需添加黏結劑、導電劑等材料。這種柔性電極材料同時表現出優(yōu)異的電化學性能，比容量為892 F/cm3，循環(huán)10000次基本無容量損失。TIAN等[71]首次采用木質素磺酸鈉作為碳與硫的前驅體通過簡單的模板法制備了分層結構的硫摻雜多孔碳材料。所獲得的多孔碳材料由相互連通的大孔、中孔及微孔組成，具有高比表面積（1054 m2/g），高孔體積（1.73 cm3/g）、高硫摻雜量（2.9%，質量分數）等優(yōu)點。經900 ℃碳化后的多孔碳材料（S-PC-L-900）性能最優(yōu)，比容量在0.2 A/g電流密度條件下為328 μF，在20 A/g條件下的容量保持率為73%（相對于0.5 A/g），經10000次循環(huán)后容量保持率為97%。此外，基于S-PC-L-900材料組裝的對稱超級電容器高能量密度為6.9 W·h/kg（50 W/kg）。LIU等[72]利用F127為模板，間苯二酚-六亞甲基四胺為碳源采用低溫高壓法制備3D體心立方結構的有序介孔碳（NOMCs）。這種介孔碳材料具有孔徑均勻（2.9～3.0 nm）、比表面積高（583～847 m2/g）等優(yōu)點。研究發(fā)現，在60 ℃下高壓滅菌48 h后可得到具有體心立方結構的有序介孔碳材料，由于具有高比表面積、氮摻雜，均勻且不間斷的中孔和富微孔性的獨特結構特征，組裝后的電容器在1 A/g條件下比容量為193 F/g，循環(huán)1000次后，容量保持率為99.1%。此外，這種材料還具有優(yōu)良CO2吸附性能，在0 ℃和25 ℃下，吸附量分別為4.7 mmol/g、3.5 mmol/g。CHEN等[73]采用超分子囊泡包埋聚磷腈通過快速的一步縮聚反應制備雜化中空聚合物微球（HPMSs）。隨后，炭化處理HPMSs，制備出保存良好幾何結構的中空炭微球（HCMSs）。HPMSs和HCMSs的大小由囊泡控制，由構成單元的加料比直接決定?；贖CMSs電極，6 mol/L KOH電解液中，電流密度為0.2 A/g時，比電容為314.6 F/g，電流密度為30 A/g時，比電容為180.0 F/g，并且在2000次循環(huán)后，容量保持率高達98.2%。HCMSs材料良好的電容性能主要與其高比表面積和高雜質原子摻雜量有關。同時，由于中空結構提高表面積的利用率和減小電解質離子的擴散路徑從而獲得良好的電容性能。WANG等[74]用于制備超級電容器的碳纖維與氮化釩混合電極材料（CF@VN）是從吸附在回收煙蒂上的廢棄金屬離子經過NH3和N2混合氣氛下800 ℃熱處理制備而來。CF@VN微觀組織結構和形貌分別通過X-射線衍射、掃描電子顯微鏡和BET法表征，通過循環(huán)伏安法、恒電流充放電和交流阻抗譜測試其電化學性能。結果表明，CF@VN材料處于納米級，具有分層多孔結構，且在2 mol/L KOH水系電解液，0.5 A/g的電流密度下比電容為104.05 F/g。利用CF@VN材料為負極，活性炭為正極組裝的非對稱超級電容器，在0～1.6V的電位范圍內，在0.5 A/g的電流密度下比電容為23.28 F/g，1 A/g的電流密度下，1000次循環(huán)后電容保持率約為82%。此外，在超級電容器中的應用廣泛利用的回收香煙煙蒂中吸附的其它金屬氮化物，如Fe3+、Co2+和Ni2+離子。QIN等[75]通過結合壓縮/熱保護方法與化學還原和水熱處理相結合成功設計且制備出三維柔性氮氧摻雜石墨烯泡沫材料（GF），其中三聚氰胺泡沫不僅作為N/O官能團引入贗電容的來源，還作為模板抑制石墨團聚。作者還系統(tǒng)研究了壓縮/熱保護方法的機理。GF具有良好的機械強度和柔韌性。用于超級電容器無極流體支撐的電極材料，壓縮的GF材料具有比原始石墨烯泡沫材料更好的電荷存儲能力。10 MPa壓縮的GF電極在電流密度為1 A/g時具有高達 375 μF/cm2的面積比電容，具有良好的倍率性能和超過100%良好的循環(huán)穩(wěn)定性。根據10 MPa壓縮GF電極的電容貢獻分析，占總電容值65%以上的贗電容主要來源于N/O官能團。此外，由10 MPa壓縮電極組裝的對稱型超級電容器最大的能量密度為16 W·h/kg(8 W·h/L)，最大功率密度為17 kW/kg(8.6 kW/L)。YANG等[76]通過五氧化二釩干凝膠和三聚氰胺在800 ℃下的高溫熱分解過程制備氮化釩和多孔碳納米顆粒（VN/PCNPs）用于超級電容器。文中研究了V2O5與三聚氰胺的加入比（）和氮氣流量對微觀結構和電化學性能的影響。研究表明合成的納米粒子的大小約為20 nm。值和N2流量對形貌和微觀結構有很大的影響，相應地影響了材料的電化學性能。VN/C雜化納米粒子具有很好的電容性能，在2 mol/L KOH水系電解液，電流密度為1.0 A/g、電壓范圍為0～1.15 V時，最大比電容為255.0 F/g。此外，用制備出的VN/PCNPs材料組裝的對稱型超級電容器，在0.5 A/g的電流密度下，具有高達43.5 F/g的比電容值（基于整個單體）。在功率密度為575 W/kg時，能量密度能達8.0 W·h/kg，當功率密度增加到2831.5 W/kg時，能量密度仍能保持6.1 W·h/kg。SHAO等[77]成功開發(fā)出一種容易大規(guī)模制備O/N共摻雜三維納米結構泡沫多孔碳的方法，這種多孔碳是由互連碳納米片（NFPC）組成。NFPC是由三聚氰胺樹脂、煤焦油瀝青、乙酸鎂和KOH等常見試劑合成的，研究首先發(fā)現KOH在構建3D泡沫樣納米結構中發(fā)揮至關重要的作用。3D泡沫狀多孔碳具有連續(xù)大孔、高表面積和互連的8 nm厚的碳納米片，特別是碳納米片中的大量納米裂縫和高含量的氧/氮雜原子使得NFPC具有優(yōu)異的電容性能。NFPC0.4-0.4Y-700在6 mol/L KOH電解液中，5 A/g的電流密度下，具有302 F/g高的比電容和良好的倍率性能（從電流密度5～50 A/g下，容量保持率為92%）。由NFPC0.4-0.4Y-700組裝的對稱超級電容器在1 mol/L Na2SO4電解液中，當功率密度為865 W/kg時，能量密度為21 W·h/kg。使用工業(yè)化試劑通過簡單、成本效益和可規(guī)?；暮铣煞桨钢苽湫滦图{米結構活性炭為制造出優(yōu)異性能的超級電容器提供了新的方案。

2.4 新型贗電容電極材料

EHSANI等[78]首先用化學法合成了Cu(Ⅱ)基金屬有機框架化合物（MOF；Cu- bipy-BTC，bipy為2,2′-聯吡啶，BTC為1,3,5-三羧酸酯），然后制備成混合聚鄰氨基苯酚（POAP）/Cu-bipy-BTC膜，其中含有Cu-bipy-BTC納米粒子可以作為電化學存儲裝置的活性電極。使用表面分析和電化學分析方法表征POAP/Cu-bipy-BTC復合膜。使用不同的電化學方法評價體系的電化學性能，依次使用恒電流充放電實驗，循環(huán)伏安法和電化學阻抗譜。這項工作為電化學氧化還原電容器引入一種新型納米復合材料，且這種材料具有易于合成、高有效表面積和水性電解質中的穩(wěn)定性等優(yōu)點。KHAN等[79]在表面活性劑膽酸鈉水性介質中，制備表面剝離的二維六方氮化硼（2D-hBN）納米片并首次在酸性介質中探索氧化（氧化還原反應）的電化學還原反應。與傳統(tǒng)的石墨基電極材料相比，觀察到的顯著的還原電位表明2D-hBN材料的電催化活性電極可能發(fā)生了氧化還原反應，因此，具有作為燃料電池技術應用的電極平臺的潛力。研究首次表明，表面剝離的2D-hBN是一種有效的電化學超級電容器材料，具有高達1745 F/g比電容值。全面分析2D-hBN的電化學性能，包括應用恒電流充放電分析的新型電容電路，明確分析2D-hBN的電容性能。我們通過實驗控制表面改性石墨電極，膽酸鈉是上述電催化和電容性能的主要原因。WEI等[80]用反應型直流磁控濺射法在3.5 Pa的沉積壓力條件下制備了CrN薄膜并將其用于對稱性超級電容器。該電極在1.0 mA/cm2電流密度下具有12.8 mF/cm2的面積比容量，在0.5 mol/L H2SO4電解液中循環(huán)20000次后容量保持率為92.1%。另外，這種對稱性超級電容器在0.7 W/cm3的功率密度下可以有8.2 mW·h/cm3的能量密度。LIU等[81]合成具有優(yōu)異的能量轉換和存儲性能的層狀過渡金屬二硫屬元素納米晶體，在過去幾年已有充分的記錄。但是，由于Te的金屬性，實現化學合成均勻MoTe2納米結構仍然是一個難題，特別是實現亞穩(wěn)態(tài)1T'-MoTe2。在這項工作中，我們團隊開發(fā)了一種膠體化學策略，用于合成超薄1T'-MoTe2納米片。實現樣品的特征是具有層間距離擴展特征，層間距為0.723 nm和豐富的缺陷。1T'-MoTe2的形狀可以通過改變Mo前驅體和反應氣氛來控制，其中CO在決定納米片特征中起著至關重要的作用。有趣的是，優(yōu)化的具有少數幾層1T-MoTe2納米片作為有效超級電容器電極在1 A/g和100 A/g電流密度下的比電容分別是1393 F/g和714 F/g。不對稱1T-MoTe2//活性炭超級電容器具有最大的比電容為158.9 F/g，能量密度高達56.4 W·h/kg。據我們所知，這是第一次使用超薄MoTe2納米片作為超級電容器的理想電極材料。目前的工作突出了實現均勻過渡金屬碲化物納米結構的簡便合成策略提高其電化學性能的優(yōu)勢。WANG等[82]開發(fā)了仍然具有挑戰(zhàn)性的纖維形儲能系統(tǒng)，滿足很好的柔性和可穿戴性對于電子產品至關重要，我們設計了一種合成具有有效的新型插層納米結構的石墨烯/（二硫化鉬）混合纖維電極的一步水熱合成方法，充分結合石墨烯片材的高電導率和二硫化鉬片層的高贗電容。電極的插層納米結構同時提供了大量的離子可到達的表面積，活性材料含量高達33.98%，制備出的纖維狀超級電容器的比電容高達368 F/cm3。

3 混合型超級電容器

3.1 水系混合型超級電容器

GAI等[83]采用自模板水熱法制備得到粒徑為0.6～1.2 μm的ZnCo2O4微球，該新型材料在0～0.4 V電壓區(qū)間內具有542.5 F/g(電流密度為1 A/g)的比容量，在10 A/g條件下仍然具有55.3%的容量保持率。將其作為非対稱超級電容器正極材料(活性炭作為負極材料)，在電壓區(qū)間為0～1.4 V，該電容器具有68.93 F/g的最大比容量，且在0.5 A/g條件下循環(huán)1000次后仍然具有76.68%的容量保持率。KIRUBASANKAR等[84]通過水熱法制備出硒化鈷-石墨烯復合材料（CoSe-G），將其作為正極材料組裝成非対稱電容器。結果表明：該材料在5 MV/s條件下具有1037 F/g的質量比容量，遠高于CoSe電極材料；在6 mol/L KOH電解液中，該電容器最高電壓可達1.6V，具有45.5 W·h/kg能量密度和1.1 kW/kg的功率密度，循環(huán)5000次后仍然能夠保持81%的容量保持率。EDE等[85]在乙醇環(huán)境中通過水熱部分還原的方式制備出Ni(II)/Ni(OH)2納米片，將其與活性炭組裝成非対稱電容器后，通過優(yōu)化電極平衡比后，測試表明：在2 mA/cm2條件下該電容器在0～1.65 V范圍內仍具有62 F/g的最大比容量，并展現出23.45 W·h/kg的能量密度和4.6 kW/kg的功率密度。由于該材料能夠明顯降低電容器的接觸內阻，因此對于其它過渡金屬/氫氧化物的合成方法具有一定借鑒意義。LU等[86]通過水相還原法在金屬鎳線上制得三維多孔還原氧化石墨烯，同時將氫氧化鎳納米片可控沉積在RGO片上，并將其作為正極材料（RGO溶膠涂覆在鎳網上作為負極），測試結果表明：該電容器具有10.3 kW/kg的功率密度、24.5 W·h/kg的能量密度。KOPCZY?SKI等[87]在乙酸中通過恒流沉積的方式制備出含有少量β-PbO2的高度無定形PbO2，將其與活性炭組裝成電容器后結果表明：該材料具有2倍以上的容量提升。WEN等[88]在柔性泡沫鎳上合成出以Ni3S2為核，NiCo氫氧化物納米片為殼的三維復合材料，測試結果表明：在不添加任何黏結劑的條件下該材料具有1833 F/g（1 A/g）的比容量以及88.27%的容量保持率（20 A/g）。將其與活性炭組裝成非対稱電容器，表明該電容器在0～1.8 V區(qū)間內具有優(yōu)異的電化學特性，在1 A/g電流密度下具有215.8 F/g的高比容量，同時展現出在1 kW/kg功率密度下92.8 W·h/kg的能量密度。ZHAO等[89]制備得二維超薄CoMoO4納米片，該材料具有153.2 F/g（電流密度為1 mA/cm2）的質量比容量，該材料在非対稱電容器中具有 0.313 mW·h/cm3的能量密度和80 mW/cm3的功率密度，循環(huán)5000次后僅衰減26.63%，充電10 s便可以點亮3 mm直徑LED燈超過6 min，顯示出良好的市場前景。SUBRAMANI等[90]通過水熱分解的方式制備出由10～20 nm顆粒組成的啞鈴狀硫化鈷（CoS）。該材料具有310 F/g的比容量。將其與活性炭組成全固態(tài)非対稱電容器后，結果表明該電容器的最高工作電壓可達1.8 V，在2 A/g電流密度下具有47 F/g的比容量，即使在1.8 kW/kg條件下仍然具有5.3 W·h/kg的能量密度。HEYDARI等[91]以聚苯胺為原料制備出柔性全固態(tài)非対稱電容器，在優(yōu)化聚合物網絡結構和孔道結構的條件下，該材料具有862 F/g的比容量，將其與活性炭組裝成電容器后具有261 F/g的比容量，64%的容量保持率，并且循環(huán)5000次后僅衰減了18%，該電容器的面積比容量、面積比能量、體積比容量和體積比能量分別為522 mF/cm2、0.185 mW·h/cm2、17.4 F/cm3、6.16 mW·h/cm3。由于目前碳-金屬復合物無黏結劑制備模式的缺乏，ZHANG等[92]采用一種原位合成法來合成2D層狀結構的多孔碳-金屬氧化物復合電極：首先，層狀結構的鎳-鉻復合金屬氧化物結構采用陽極電沉積法直接沉積在泡沫鎳表面，隨后采用裂解活化過程形成碳-金屬氧化物復合電極。該合成電極即使在超面密度（13.4 mg/cm2）下仍能達到93%的倍率性能（電流密度從1 mA/cm2提高到20 mA/cm2），高容量（1 mA/cm2電流密度下2098 mF/cm2），同時具備低內阻和高循環(huán)穩(wěn)定性。GARAKANI等[93]實現了一種將兩個高贗電容量的材料組裝的方法：包含了中孔NiCo2O4納米管線和交聯的MnO2納米片層殼體的多相NiCo2O4-MnO2材料排列生長在自由排列的石墨烯泡沫結構（GF）上得到高性能超級電容。該電極實現了較高的體積比容量（2577 F/g，1 A/g）和面積比容量（5.15 F/cm2，電流密度為2 mA/cm2），同時在5000次循環(huán)后剩余94.3%的容量保持率。由NiCo2O4-MnO2/GF和CNT/GF 復合材料分別作為正負極裝配而成的非對稱超級電容器，實現了在187.5 W/kg功率密度下55.1 W·h/kg的能量密度。SAITO等[94]通過將5～20 nm的MnO2納米管電化學沉積在250～650 nm的靜電紡絲碳納米纖維（CNF）上得到納米片層結構的復合電極。CNF直徑和MnO2納米管的質量分數對復合電極的內部結構產生影響，MnO2納米管的質量分數越大則復合電極的體積比容和重量比容量較大。MnO2NW/CNF復合電極和活性炭分別作為正負極材料的單體，實現了8.9 W·h/kg和4.9 kW/kg的能量密度和功率密度，具備高庫侖效率（99%），同時2000次循環(huán)后容量保持率大于80%。DU等[95]采用氧化法合成了平均纖維粒徑為1～2 μm的Li2Ni2(MoO4)3材料，該電極在2 mol/L濃度的LiOH電解液中，1 A/g和20 A/g電流密度下分別得到1137 F/g和717 F/g的比容量（即63%的倍率性能）。此外，采用Li2Ni2(MoO4)3/活性炭超級電容單體在平均功率密度為420 W/kg下得到36.5 W·h/kg的能量密度。同時，裝配成的單體在2 A/g的電流密度下循環(huán)10000次后仍有68%的容量保持率，因此該合成方法可以得到高性能的贗電容材料。金屬有機骨架（MOF）被認為是最有前景的合成儲能領域多孔電極材料的結構平臺。MOF和由MOF合成的納米結構材料的研究側重于在分子結構層面調整化學構成和構建高孔隙結構以加強容量和離子通道領域。WANG等[96]采用MOF（多面體的ZIF-8）作為前驅體針對不同儲能機理合成兩種電極材料：3D多面體多孔碳材料和電池用MoS2-ZIF復合材料。該3D多面體多孔碳材料具備連續(xù)的3D多孔碳結構和極高的比表面積3680.6 m2/g、高可控孔分布，而MoS2-ZIF復合材料表現出開放式骨架的3D納米結構。隨后，采用這兩種材料制成的混合電容，在目前的混合電容器中具備最出色的比能量、比功率和壽命。

3.2 有機系混合型超級電容器

MAENG等[97]采用LTO粉末（充放電過程中零應變材料）為電極材料來制備非對稱混合電容器，實現了LTO材料120 mA·h/g以及156 mA·h/g的容量（分別在100C和10C倍率）。該類型的7500F電容單體組裝成的48 V/416 F模組在50C以上倍率時放電時間迅速下降，內阻和電壓降上升。考慮到這些參數，該模組適合作為5 kW的UPS，放電電流116～170 A，放電電壓48～30 V，放電時長為33.2 s。實驗結果顯示，在該應用場合下，混合電容膜組有穩(wěn)定的輸出功率。QUE等[98]將排列整齊的層狀水合H2Ti2O5納米線與銳鈦礦TiO2的納米顆粒共同成功合成以Ti箔為基底的無黏結劑的鋰離子電容的電極材料。該3D結構的HTO導電結構包含了排列整齊的納米陣列和貢獻大容量的多孔網狀結構，同時在HTO表面的TiO2顆粒可以增加電子活躍點，減少離子和電子阻力，縮短鋰離子傳輸距離以及增強結構穩(wěn)定性?；趶秃喜牧系膮f同作用，該HTO/TiO2//活性炭混合器件具備高能量密度（0.5 A/g電流密度下84.7 W·h/kg）和長壽命（10 A/g電流密度下10000次循環(huán)容量保持率78.5%）等出色性能，此外，在高功率密度20 kW/kg下，該器件還具有44.4 W·h/kg的能量密度。因此，采用該復合材料制成的LIC器件在高能量密度儲能的應用中具備出色的前景。LEE等[99]采用粒狀LTO作為負極、活性炭作為正極組裝而成的非對稱混合電容器，分別在電流密度為0.3 A/g到1 A/g時得到39.8 F/g和46.4 F/g的容量。原理上看AC/LTO電容器的H2O和HF產氣會導致容量的急劇衰減，但該器件在 0.8 A/g的電流密度下循環(huán)10000次后剩余97.4%的容量，并且在循環(huán)后LTO材料幾乎沒有裂紋，保持穩(wěn)定。因此，采用活性炭/LTO這種配型方式得到混合型電容有望成為下一代新型電容器。KHAIRY等[100]合成了石墨100納米片層、純LTO以及鎂、錳摻雜的LTO尖晶石結構，并且采用XRD、FTIR、SEM、CV曲線和恒流充放電方法進行測試。該純LTO或者摻雜的LTO制成的石墨烯/LTO混合電容，通過比能量、比功率、倍率性能、壽命和自放電的測試，發(fā)現金屬摻雜并沒有改變晶體結構，但顯著地提高了高倍率下的充放電容量。兩種不同LTO的混合電容器由于LTO材料中鋰離子的嵌入和脫出，均表現出較高的電容量（在電流密度為1 A/g和10 A/g下表現出207 F/g和108 F/g）。

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Review of selected 100 recent papers for supercapacitors（Oct. 1，2016 to Jun. 30，2017）

ZHENG Chao, CHEN Xuedan, GU Yingzhan, WU Yihuan, DING Sheng, PAN Guolin, ZHOU Zhou,LI Linyan,LIU Qiuxiang, YU Xuewen,CHEN Kuan,YUAN Jun, YAN Bin, QIAO Zhijun,FU Guansheng, RUAN Dianbo

(Ningbo CRRC New Energy Technology Co., Ltd, Institute of Supercapacitors, Ningbo 315112, Zhejiang, China)

This nine months review paper highlights 100 recent published papers on supercapacitors. We searched the Web of Science and found 1811 papers online from October 1, 2016 to June 30, 2017. 100 of them were selected to be highlighted. The researches of electrical double-layer capacitor (EDLC) are mainly focused on new carbon material designed preparation, such as porous carbon materials, graphene, and their effect on supercapacitor performance. The published papers of pseudocapacitor include four aspects, such as metal oxide composites, conductive polymer composite, heteroatom doping carbon materials and new type of pseudocapactive materials. Hybrid supercapacitor includes aqueous hybrid supercapacitor and organic hybrid supercapacitor.

supercapacitors; electrical double-layer capacitors; pseudocapacitors; hybrid supercapacitors

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0135

TK 53

A

2095-4239（2017）05-1128-17

2017-08-07。

鄭超（1984—），男，博士，研究方向為納米碳材料制備及超級電容器電極制備、工藝等；

阮殿波，總工程師，教授級高級工程師，E-mail：ruandianbo@crrccap.com。