劉 偉 劉 文 徐 光 甘建壯 林 波 馬王蕊 姚艷波 崇 彪

(1貴研資源(易門)有限公司；2貴研鉑業(yè)股份有限公司，稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650106)

沉淀分離-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測(cè)定銀銅合金中的磷

劉 偉1劉 文1徐 光2甘建壯2林 波1馬王蕊1姚艷波1崇 彪1

(1貴研資源(易門)有限公司；2貴研鉑業(yè)股份有限公司，稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650106)

建立了沉淀分離銀、銅，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測(cè)定銀銅合金中微量磷的分析方法。重點(diǎn)研究了氯化銀沉淀分離銀和硫化銅沉淀分離銅的條件，以及ICP-AES法測(cè)定磷的工作條件和譜線選擇。結(jié)果表明，沉淀分離后[Ag+]<0.1 mg/L，[Cu2+]<1 mg/L，Cu的干擾可以忽略；儀器功率1.3 kW時(shí)，分析線P 213.617 nm時(shí)，方法的檢出限0.076 mg/L；測(cè)定銀銅合金中0.00092%～0.0032%的磷含量，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差5.3%～1.7%(n=7)，樣品加標(biāo)回收率94.4%～103%，方法簡(jiǎn)便、快速，已應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中。

分析化學(xué)；ICP-AES；AgCu合金；磷

前言

銀銅合金具有良好的導(dǎo)電性、流動(dòng)性、浸潤(rùn)性、耐磨性和抗熔焊性，常用作空氣斷路器、電壓控制器、電話繼電器、接觸器、起動(dòng)器等器件的接點(diǎn)，以及導(dǎo)電環(huán)、定觸片、真空釬料等。微量雜質(zhì)磷對(duì)銀銅合金的產(chǎn)品性能有不利影響，必須嚴(yán)格控制其含量。

關(guān)于磷鉬藍(lán)光度法測(cè)定銅及銅合金中磷含量，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[1]已有介紹。有文獻(xiàn)[2]報(bào)道了硫化物沉淀分離銀和銅，分光光度法測(cè)定Ag2Cu合金中0.005%～1%的磷含量。電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)法因方法靈敏度高、分析快速、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)[3]，故近年來用于測(cè)定銅及銅合金中磷的報(bào)道[4-10]較多，但應(yīng)用于測(cè)定銀銅合金中微量磷未見報(bào)道。由于銅對(duì)磷的靈敏線213.617 nm有較大干擾，故多數(shù)采用177.4 nm和178.3 nm譜線，靈敏度差，測(cè)定低含量磷較為困難，且需要進(jìn)行紫外區(qū)吹掃。因此ICP-AES法測(cè)定磷通常需要分離銅，電解分離需要配備電解裝置，耗時(shí)長(zhǎng)，萃取分離操作繁瑣，耗時(shí)費(fèi)力。本文系統(tǒng)研究了氯化銀沉淀分離銀，硫化銅沉淀分離銅和ICP-AES法測(cè)定磷的條件，建立了ICP-AES法測(cè)定AgCu28系列合金中微量磷的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

磷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液[(1 000 μg/mL，5%鹽酸)，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)溶液]；鹽酸；硝酸；硫化銨溶液(含硫≥8%)；所用試劑為分析純，水為超純水。氬氣(純度不小于99.99%)。

Optima 7000 DV電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國(guó)PE公司)；分析天平(Mettler Toledo，瑞士，感量：0.1 mg)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 試樣分解

稱取1.25 g(精確至0.000 1 g)試樣于150 mL燒杯中，加入2 mL水、2 mL硝酸，蓋上表面皿，低溫加熱至溶解完全，蒸干趕硝酸，冷卻。加入20 mL水，加熱溶解沉淀。

1.2.2 分離銀、銅

加入2 mL鹽酸，攪拌，加熱至溶液清亮、沉淀凝聚。上清液傾潷到另一只150 mL燒杯中，用水洗滌沉淀3次。在溶液中加入1 mL鹽酸，逐滴加入3 mL硫化銨溶液并攪拌，加熱至微沸，靜止澄清。滴加1滴硫化銨溶液，如果有沉淀產(chǎn)生，則再加0.5 mL硫化銨溶液，攪拌，加熱至微沸，靜止澄清。再次滴加硫化銨檢查，至不再有沉淀產(chǎn)生。過濾，收集濾液，洗滌沉淀3次。加熱濃縮至小體積，定容至50 mL，混勻，介質(zhì)為5%鹽酸體系。

1.2.3 測(cè)定

用ICP-AES法在表1給出的條件下依次測(cè)定濃度為0.0、0.1、0.5、5.0、25.0 mg/L的磷標(biāo)準(zhǔn)級(jí)差溶液，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線后，測(cè)定試樣溶液。儀器自動(dòng)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，計(jì)算并輸出磷的質(zhì)量濃度，計(jì)算磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表1 儀器工作條件參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 銀的分離

文獻(xiàn)[2]采用硫化法一次沉淀分離銀和銅，是由于Ag2Cu合金中的銀含量較銅含量低得多。但是本文的主要研究對(duì)象是AgCu28系列合金，銀含量較銅含量高得多，采用硫化法一次沉淀分離銀和銅，生成的硫化物沉淀量多、難過濾、不能回收銀；而采用氯化銀沉淀法先分離銀，可以回收價(jià)值較高的銀。進(jìn)行氯化銀沉淀前要趕去過量的硝酸，于鹽酸(10%)介質(zhì)中沉淀銀并煮沸至溶液清亮，氯化銀沉淀凝聚成團(tuán)，上清液的傾潷比過濾操作簡(jiǎn)便快速，殘余的微量銀在硫化時(shí)進(jìn)一步以硫化銀沉淀分離。

2.2 銅的分離

在發(fā)射光譜分析中，磷的靈敏線213.617 nm受到Cu 213.597 nm譜線的干擾，且Cu 213.597 nm譜線強(qiáng)度是P 213.617 nm譜線強(qiáng)度的約20倍，因此采用ICP-AES法測(cè)定含銅樣品中微量的磷時(shí)，通常需要分離銅。文獻(xiàn)介紹的分離磷銅的方法有電解分離、沉淀分離和萃取分離。電解分離需要配備特殊的電解裝置、耗時(shí)長(zhǎng)，萃取分離操作繁瑣、耗時(shí)費(fèi)力，而沉淀分離則簡(jiǎn)便快速。已知在25 ℃時(shí)，CuS的溶度積常數(shù)(Ksp)為1.3×10-36，因此硫化沉淀能夠徹底地分離銅。

實(shí)驗(yàn)了采用硫化銨溶液和飽和硫化鈉溶液作沉淀劑，測(cè)定結(jié)果表明，因硫化鈉溶液引入的鈉離子對(duì)磷的測(cè)定有負(fù)干擾，測(cè)定結(jié)果偏低30%；采用硫化銨溶液則操作簡(jiǎn)便，加入量易于控制，過量的硫化銨與鹽酸反應(yīng)，生成氯化銨和硫化氫，加熱揮發(fā)除去。

經(jīng)過兩次沉淀分離處理獲得的試液，用ICP-AES法測(cè)定，結(jié)果表明，[Ag+]<0.1 mg/L，[Cu2+]<1 mg/L，Cu對(duì)測(cè)定磷213.617 nm的干擾得以消除。

2.3 測(cè)定條件選擇

由于磷的電離能較一般金屬元素的電離能高，其發(fā)射光譜可選擇譜線少，強(qiáng)度弱，所以重點(diǎn)考察了分析功率對(duì)分析線強(qiáng)度的影響和分析線波長(zhǎng)的選擇。分析功率分別設(shè)定為1.1、1.2、1.3、1.4 kW，其它條件按表1設(shè)定，測(cè)定磷213.617 nm和214.914 nm分析線，制作工作曲線。測(cè)定空白11次所得標(biāo)準(zhǔn)偏差的10倍為檢出限，所得結(jié)果列于表2。從表2可以看出，當(dāng)分析功率為1.3 kW時(shí)，0.1～25 mg/L的磷213.617 nm的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999 992，檢出限0.076 mg/L，達(dá)到最佳條件。

表2 分析功率對(duì)工作曲線的影響

2.4 方法精密度

分別測(cè)定不同批次銀銅合金中的磷，結(jié)果列于表3。由表3可知，測(cè)得磷含量0.000 92%～0.003 2%時(shí)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=7)為1.7%～5.3%，測(cè)定結(jié)果滿足生產(chǎn)要求。

表3 樣品分析結(jié)果

2.5 方法準(zhǔn)確度

稱取C#和G#各三份樣品，每份1.25 g(精確至0.000 1 g)，分別以磷標(biāo)準(zhǔn)溶液加入2.5、12.5、25 μg磷；加標(biāo)后按實(shí)驗(yàn)方法處理和測(cè)定，結(jié)果列于表4。由表4可知，磷的加標(biāo)回收率為94.4%～103%。

3 結(jié)語

采用氯化銀沉淀分離銀，硫化銅沉淀分離銅，ICP-AES法測(cè)定銀銅合金中的磷，ICP-AES分析功率1.3 kW，分析線波長(zhǎng)213.617 nm，方法檢出限為0.076 mg/L。測(cè)定銀銅合金中0.00092%～0.0032%的磷含量，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差5.3%～1.7%(n=7)，樣品加標(biāo)回收率94.4%～103%，方法簡(jiǎn)便、快速，測(cè)定結(jié)果滿足實(shí)際生產(chǎn)需求。

表4 樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

[1] 中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì).GB/T5121.2—2008銅及銅合金中磷含量的測(cè)定方法[S]. 北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2008.

[2] 高穎劍.銀-銅合金中磷的測(cè)定[J].礦冶(Mining&Metallurgy), 2009,18(3):96-99.

[3] 阮桂色.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)展[J].中國(guó)無機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry), 2011,1(4):15-18.

[4] 張浩宇,梁波,鄧貴兵,等.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定銅及銅合金中痕量磷[J].廣州化工(GuanggzhouChemicalIndustry), 2014,42(18):163-165.

[5] 王霞,劉靜,李劍,等.銅合金中磷含量測(cè)定方法[J].分析試驗(yàn)室(ChineseJournalofAnalysisLaboratory), 2009,28(增刊):309-310.

[6] 李元芝,梁沛.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定銅合金中磷[J].理化檢驗(yàn):化學(xué)分冊(cè)(PhysicalTestingandChemicalAnalysisPartB：ChemicalAnalysis), 2009(2):195-196.

[7] 游玉萍,熊曉燕,岳偉,等.電解分離-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定砷銅合金中磷[J].冶金分析(MetallurgicalAnalysis), 2008,28(9):51-53.

[8] 王艷君,蔣曉光,張彥甫,等.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測(cè)定銅磁鐵礦中銅、錳、鋁、鈣、鎂、鈦和磷的含量[J].中國(guó)無機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry), 2015,5(3):64-69.

[9] 楊軍紅,石新層,李佗,等.電解分離-ICP-AES測(cè)定銅-銀-磷釬料中的磷[J].光譜實(shí)驗(yàn)室(ChineseJournalofSpectroscopyLaboratory), 2012,29(4):2582-2584.

[10] 韓曉.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測(cè)定銅原礦和尾礦中的雜質(zhì)元素[J].中國(guó)無機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry), 2016,6(3):27-31.

Determination of Phosphorus in Silver-Copper Alloy by Precipitation Separation-ICP-AES

LIU Wei, LIU Wen,XU Guang,GAN Jianzhuang,LIN Bo,MA Wangrui,YAO Yanbo,CHONG Biao

(1.Sino-PlatinumMetalsResources(Yimen)Co.Ltd.; 2.StateKeyLaboratoryAdvancedTechnologiesforComprehensiveUtilizationofPlatinumMetals,Sino-PlatinuMetalsCo.Ltd.,Kunming,Yunnan650106,China)

A method for determination of phosphorus in silver-copper alloy by precipitation separation-ICP-AES was established. Analytical conditions including precipitation separation of silver chloride and copper sulfide, selection of spectral lines and determination conditions of ICP-AES were systematically investigated. The results showed that the concentrations of silver and copper ions were less than 0.1 mg/L and 1 mg/L, respectively. Cu interference could be neglected. The detection limit was 0.076 mg/L when the instrument power was 1.3 kW and P 213.617 nm was used as the analytical line. The contents of phosphorus in silver-copper alloy were determined as 0.00092%-0.0032%.The relative standard deviation (RSD,n=7) and the recovery were 5.3%-1.7% and 94.4%-103%, respectively. The method is simple, rapid, and has been applied to production analysis.

analytical chemistry; ICP-AES; silver-copper alloy; phosphorus

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.01.011

2016-06-01

2016-10-13

稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(SKL-SPM-201541)資助

劉偉，男，高級(jí)工程師，主要從事貴金屬分析技術(shù)研究。E-mail:liuweiynkm@sina.com

劉偉,劉文,徐光,等.沉淀分離-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測(cè)定銀銅合金中的磷[J].中國(guó)無機(jī)分析化學(xué),2017,7(1):43-46. LIU Wei, LIU Wen,XU Guang,et al.Determination of Phosphorus in Silver-Copper Alloy by Precipitation Separation-ICP-AES[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry,2017,7(1):43-46.

O657.31；TH744.11

A

2095-1035(2017)01-0043-04