陳 強(qiáng)

(福建農(nóng)林大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院 350002)

砷的危害及其污染治理技術(shù)

陳 強(qiáng)

(福建農(nóng)林大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院 350002)

綜述砷的危害及其轉(zhuǎn)移途徑，總結(jié)改變種植品種、施用磷肥、采用稀釋法和吸附法、提高土壤氧化還原電位等措施治理砷污染。

砷；毒性；轉(zhuǎn)移污染；治理技術(shù)

Abstract: In this paper，the arsenic hazards and its transferring pathway are reviewed, and the measures for controlling arsenic pollution were also summarized from the aspects of changing planting varieties, applying phosphate fertilizer, adopting dilution or adsorption methods, increasing soil oxidation reduction potential, etc.

Keywords: Arsenic; toxicity; transfer pollution; treatment technology

我國(guó)土壤污染問題日益嚴(yán)重，據(jù)2014年國(guó)家相關(guān)部門公布的土壤調(diào)查報(bào)告表明，全國(guó)土壤總的點(diǎn)位超標(biāo)率為16.1%，其中砷的超標(biāo)率為2.7%，在調(diào)查的無(wú)機(jī)污染物中居第三[1]。砷在地殼中的含量為1.5 mg/kg，但是砷較容易轉(zhuǎn)移到土壤、水中。轉(zhuǎn)移的途徑主要有兩個(gè)方面，分別為包含大氣沉降、雨水侵蝕、微生物作用下砷化物的代謝等的生物地球化學(xué)循環(huán)過程，以及涉及施用農(nóng)藥、開采礦物等的人類生活生產(chǎn)活動(dòng)。我國(guó)砷污染呈南北走向，海拔越高，土壤砷含量越高。砷超標(biāo)區(qū)域主要位于砷的礦區(qū)附近，其附近農(nóng)田土壤砷污染最為嚴(yán)重，土壤砷含量高達(dá)1000 mg/kg[2]。

砷的化合物被用于工業(yè)和醫(yī)療等方面，合理的砷含量可以促進(jìn)人體新陳代謝。但砷也是一種有毒的元素，不合理的利用、排放含砷物質(zhì)，累積到一定程度，會(huì)對(duì)人類造成傷害，導(dǎo)致器官變異等。在自然力和人為的影響下，砷可以在環(huán)境中遷移。三價(jià)砷與人體中酶的結(jié)合，可抑制酶活性，導(dǎo)致糖代謝紊亂、中毒性神經(jīng)衰弱癥候群等問題。五價(jià)砷的毒性是慢性的，可造成脊髓炎、再生不良貧血等后遺癥。因此，對(duì)砷的理化性質(zhì)分析以及對(duì)砷的治理刻不容緩，并且針對(duì)不同程度的污染，從經(jīng)濟(jì)、地理環(huán)境等方面考慮采用不同的技術(shù)治理。

1 砷的性質(zhì)

1.1理化性質(zhì)

砷呈灰色，是一種類金屬。砷位于元素周期表第5主族，原子量為74.92，核電荷和電子數(shù)為33，電負(fù)性為2.20。砷及其化合物毒性很強(qiáng)，三價(jià)砷毒性最強(qiáng)，砷酸鹽的有機(jī)態(tài)毒性較小[3]。

1.2毒性

在正常途徑中，砷主要是通過飲食和飲水進(jìn)入體內(nèi)，經(jīng)過呼吸系統(tǒng)進(jìn)入人體的比較少見。砷會(huì)對(duì)人體造成比較強(qiáng)的毒性，并且有使細(xì)胞組織變異等能力。因此，國(guó)家對(duì)飲用水的砷含量有相應(yīng)規(guī)定和約束。

砷本身毒性很小，進(jìn)入身體后絕大部分不被吸收，并且經(jīng)過新陳代謝被排出體外。但是三價(jià)砷和五價(jià)砷有毒性，三價(jià)砷毒性強(qiáng)。據(jù)相關(guān)研究表明，三價(jià)砷和五價(jià)砷對(duì)動(dòng)物有致畸的作用[4]。臺(tái)灣西南沿海地區(qū)的一種地方性疾病烏腳病與砷有關(guān)，這種疾病會(huì)導(dǎo)致病人肢體出現(xiàn)潰爛等癥狀[5]。

2 砷的轉(zhuǎn)移途徑

在自然情況下，地下水中的砷大部分來自水和巖石的相互作用，且其含量隨時(shí)間和位置而改變，環(huán)境因素也會(huì)影響砷在各方面的轉(zhuǎn)移。對(duì)我國(guó)臺(tái)灣臺(tái)北市關(guān)渡平原農(nóng)地土壤進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)其土壤中砷含量超過標(biāo)準(zhǔn)(60 mg/kg)的面積達(dá)100多hm2[6]，可能是由于地?zé)峁雀浇鄯e的的砷鉛鐵礬礦物所致。土壤中的砷以不同的形態(tài)存在，主要影響因素是氧化還原電位，一般以砷酸鹽形態(tài)在土壤中存在，在氧化還原電位較低的地點(diǎn)，以亞砷酸鹽形式存在[7]。

2.1機(jī)械方法擴(kuò)散轉(zhuǎn)移

砷在多孔結(jié)構(gòu)的物質(zhì)中轉(zhuǎn)移時(shí)，由于多孔結(jié)構(gòu)的存在和滲透性的差異，與地下水運(yùn)動(dòng)方向不同，砷的擴(kuò)散表現(xiàn)在水平和垂直方向上。根據(jù)Fick定律，機(jī)械方法擴(kuò)散量與水體中的物質(zhì)濃度有關(guān)，砷濃度越大，在水中的擴(kuò)散速度就越快。

2.2氧化還原電位和酸堿度對(duì)砷的轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)移

在水中主要以砷酸鹽和亞砷酸鹽的形態(tài)轉(zhuǎn)移。水中占主要地位的氧化劑是DO、三價(jià)鐵離子、四價(jià)錳，還原劑是硫化氫、二價(jià)鐵離子和錳離子。水體中的氧化還原點(diǎn)位與酸堿度有關(guān)。

在pH值5～7時(shí)，帶負(fù)電的二氧化砷離子、砷酸鹽離子和亞砷酸鹽離子容易吸引正電的物質(zhì)，并與這些物質(zhì)產(chǎn)生難溶物，尤其在氧化劑的作用下，臭蔥石可以與砷發(fā)生反應(yīng)，形成難溶物，這抑制了砷的轉(zhuǎn)移，也會(huì)讓水中的砷含量降低。在具有還原性的條件下，一些礦物粘土帶有更多的負(fù)電子，這大大減少了對(duì)砷污染物的吸引，導(dǎo)致水中砷含量較高，隨著水體自身的流動(dòng)，使其轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化速度得到提高。

在偏堿性條件下，F(xiàn)e(OH)3帶負(fù)電，對(duì)正電荷具有吸引作用，尤其在有氧化劑的條件下，絕大部分的砷都被釋放到水中，大大提高了砷的轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)移率。在pH值4～7時(shí)，砷酸鹽會(huì)向氫氧化鋁不斷靠攏，pH值4～9時(shí)，靠攏能力基本穩(wěn)定。因此，隨著地下水的酸堿度不斷提高，偏堿性物質(zhì)的不斷聚集，溶解出來的砷酸鹽含量超過亞砷酸鹽，從而使地下水中的砷酸鹽含量提高[8]。

在還原劑較多的狀態(tài)下，三價(jià)砷和五價(jià)砷比較，三價(jià)砷的活性更強(qiáng)。隨著氧化還原電位的減弱，絕大部分的砷以亞酸鹽存在。因此提高了砷的轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)移率。

2.3生物體對(duì)砷轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)移的影響

水中有機(jī)物的濃度和生物的活動(dòng)影響砷的遷移轉(zhuǎn)化，同時(shí)也引起水的電位和酸堿度的變化，沉積物中的有機(jī)質(zhì)含量在同一垂直方向電位不同，有一定的差異。水中的生物死后殘?bào)w在化學(xué)作用下經(jīng)多年的沉淀變成含砷的物質(zhì)，動(dòng)植物的排泄物經(jīng)過一系列的反應(yīng)生成硫化氫，硫化氫又會(huì)促進(jìn)砷形成難溶化合物或者與其他重金屬形成沉淀物，抑制了砷的轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)移速度。

許多酸和植物的殘?bào)w也會(huì)影響著砷的轉(zhuǎn)移。一定的條件下，酸的一些生色團(tuán)與砷進(jìn)行結(jié)合，影響到水中砷的含量。同時(shí)酸性物質(zhì)具有還原性，導(dǎo)致砷價(jià)態(tài)變低并且析出，促進(jìn)了砷的轉(zhuǎn)移。

3 砷污染防治

更換土壤、改變種植品種、使用改良農(nóng)藥、改變土地用途等在農(nóng)業(yè)治理砷污染中廣泛運(yùn)用。對(duì)于小面積、污染不嚴(yán)重的地塊，可以將表面受污染的土壤更換正常的土壤，使砷的含量減低。對(duì)于污染較嚴(yán)重、面積較大的地塊，選擇施用適宜的藥劑例如石灰、鈣鎂氧化物，這些藥劑與砷形成不溶物使砷被固定，可減弱砷的轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)移以及對(duì)動(dòng)植物的毒性。施用馬糞等也可以有效降低砷的毒性和含量。砷污染主要是大氣以及污水灌溉導(dǎo)致的，因此控制大氣和灌溉水的砷含量是防治砷污染的根本途徑。

3.1優(yōu)化種植品種

砷在土壤中可以轉(zhuǎn)移，被農(nóng)作物吸收后通過食物鏈，最后在人的身體中富集，危害人體健康。因此，可以通過種植沒有食用價(jià)值的具有超富集砷能力的植物，收割植物從土壤中帶走砷，以實(shí)現(xiàn)對(duì)砷污染土壤的治理。我國(guó)臺(tái)灣臺(tái)北市關(guān)渡平原農(nóng)地等土壤砷污染嚴(yán)重，通過種植蜈蚣草對(duì)污染土壤進(jìn)行有效治理。蜈蚣草在我國(guó)熱帶、亞熱帶地區(qū)分布較廣，在歐美等西方國(guó)家也有分布，對(duì)不同地區(qū)的不同氣候適應(yīng)性很強(qiáng)，且其對(duì)土壤環(huán)境酸堿度要求不高，pH值4.5～8.5均可正常生長(zhǎng)，是治理土壤砷污染的首選植物[9]。

3.2施用降砷肥料

研究結(jié)果表明，砷污染的土壤施用適宜的磷肥，可以降低砷的毒性。土壤砷濃度小于40 mg/kg，磷與砷的比例4∶1，砷對(duì)植物的負(fù)面影響(生產(chǎn)緩慢，植株矮化、瘦弱、枯黃死葉等)大幅度減弱，同時(shí)磷肥有利于蔬菜作物的生長(zhǎng)。施用含有鐵、鋁鹽類的肥料也有控制砷污染的效果，肥料中的鐵、鋁與砷等結(jié)合形成沉淀，附著在土壤顆粒上，可減少土壤中的水溶態(tài)砷，降低了植物對(duì)其的吸收，從而達(dá)到控制污染的目的[10]。

3.3換土法、客土法、稀釋法

換土法和客土法是消除砷污染等重金屬污染比較傳統(tǒng)的方法。換土法是將受污染土壤表土部分或者全部轉(zhuǎn)移，換上沒有污染的土壤?？屯练▌t是將沒有污染的土壤置于污染土壤的表層，使植物的根部與污染物隔離，控制污染物的轉(zhuǎn)移。稀釋法是對(duì)受污染的土壤進(jìn)行分層處理，將受污染較為嚴(yán)重的土壤用污染較輕或者沒有污染的土壤充分混合，降低土壤中砷的濃度，從而減少對(duì)植物的危害。

3.4提高氧化還原電位

合理調(diào)整氧化還原電位可以降低土壤中的可溶性砷[6]，并且促進(jìn)三價(jià)砷轉(zhuǎn)化為五價(jià)砷，降低對(duì)植物的毒性。通過改變田地的性質(zhì)，將水田變?yōu)楹堤?，或者水田定期曬田和排水，均可降低土壤氧化還原電位。但是植物體內(nèi)有一定的氧化還原電位，要求土壤的氧化還原電位要與植物所需要的相適應(yīng)，適合旱田生長(zhǎng)的植物對(duì)砷的耐受能力相對(duì)較高。微生物類群也能影響土壤的氧化還原電位，增加硝化細(xì)菌的密度可以提高氧化還原電位，能夠降低砷對(duì)植物的負(fù)面影響。

3.5采取改良后的吸附法

海泡石是一種富含鎂纖維狀硅酸鹽黏土礦物，是目前比表面積最高的天然無(wú)機(jī)礦物質(zhì)[7]，材料環(huán)保，沒有二次污染，具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值[10]。對(duì)砷有很強(qiáng)的吸附性能，并且價(jià)格低，加工程序簡(jiǎn)單。用HCl溶液改進(jìn)的海泡石，可以用于鉻、汞重金屬離子的處理。用三氯化鐵對(duì)海泡石進(jìn)行改良后，可有效吸附去除水中的砷，去除率大于95%，處理后的砷含量低于飲水用的標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié)論與展望

砷在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化受到多種因素影響，砷污染不僅對(duì)環(huán)境有影響，對(duì)生物體也有重大影響。砷在農(nóng)業(yè)等各方面被廣泛應(yīng)用，其用量要嚴(yán)格控制。隨著科技的不斷發(fā)展進(jìn)步，對(duì)砷污染的去除技術(shù)也取得明顯進(jìn)步，例如膜處理技術(shù)的應(yīng)用，除砷效果好，操作簡(jiǎn)單且無(wú)二次污染。但從根本上解決砷污染，應(yīng)實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)，對(duì)需要利用砷的原料、工藝等實(shí)現(xiàn)無(wú)砷排放，從而控制砷污染的源頭，達(dá)到保護(hù)環(huán)境、保證健康的目的。

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(責(zé)任編輯：劉新永)

Arsenichazardsanditspollutioncontroltechnology

CHEN Qiang

(CollegeofResourcesandEnvironmentofFujianAgricultureandForestryUniversity,FujianProvince350002)

2017-05-16

陳強(qiáng)，男，1995年生。

10.13651/j.cnki.fjnykj.2017.06.024