何賓賓，傅 英，張 暉，姜 威,2，周瓊波,2，歐志兵,2，龔 麗,2

(1.云天化集團(tuán)云南磷化集團(tuán)有限公司, 云南 昆明 650600；2.國家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心,云南 昆明 650600)

淺議磷肥副產(chǎn)氟硅酸制備氫氟酸技術(shù)研究進(jìn)展

何賓賓1,2*，傅 英1，張 暉1，姜 威1,2，周瓊波1,2，歐志兵1,2，龔 麗1,2

(1.云天化集團(tuán)云南磷化集團(tuán)有限公司, 云南 昆明 650600；2.國家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心,云南 昆明 650600)

氟硅酸是生產(chǎn)濕法磷酸企業(yè)的副產(chǎn)物，量大且組分復(fù)雜，目前以制備氫氟酸和氟硅酸鈉為主。目前云天化集團(tuán)與甕福集團(tuán)正在開展氟硅酸制備氫氟酸技術(shù)合作。本人綜述了國內(nèi)外利用濕法磷酸副產(chǎn)物氟硅酸制備氟化氫相關(guān)技術(shù)，并分析了技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)。

氟硅酸；濕法磷酸；氫氟酸

氟硅酸主要是生產(chǎn)濕法磷酸的副產(chǎn)品，我國每年的副產(chǎn)量非常大，而磷肥副產(chǎn)氟硅酸含硅膠少，濃度高，若能進(jìn)行有效利用，將極大地改善對環(huán)境的污染，同時回收利用日趨稀缺的氟資源和硅資源。

1 氟硅酸制備氫氟酸技術(shù)

1.1 制氟化氫副產(chǎn)白炭黑

柳惠平等人[1]采用氨水作為氨解劑制備白炭黑和無水氫氟酸工藝，首先將氟硅酸和氨水反應(yīng)生成白炭黑和氟化銨溶液，向氟化銨溶液中加入石灰，使氟化鈣沉淀出來，反應(yīng)出的氨返回系統(tǒng)循環(huán)使用，氟化鈣干燥分離，按傳統(tǒng)螢石法生產(chǎn)高附加值的無水氫氟酸。

李志祥[2]利用濕法磷酸副產(chǎn)氟硅酸氨化生產(chǎn)氟化銨溶液，工藝多步進(jìn)行。首先制備氟化銨和白炭黑，氟化銨溶液再進(jìn)一步生產(chǎn)氫氟酸。使氟硅酸中氟硅資源全部轉(zhuǎn)化為有用的產(chǎn)品氫氟酸和白炭黑，實(shí)現(xiàn)氟硅資源的綜合利用。

美國專利U. S. Pa.t No. 4008130采用蒸餾的方法生產(chǎn)氫氟酸，首先將蒸餾的體系組成控制為H2SiF636% 、HF10%和 H2O 54%，該體系為三相共沸混合物；該混合物通過高溫(1000～1600℃)燃燒分解生成氣相白炭黑和氟化氫，后進(jìn)行氣相分離而得到氟化氫。

美國專利U. S. Pa.t No. 3087787首先使氟硅酸鈉高溫加熱分解成氟化鈉和四氟化硅，四氟化硅采用高溫?zé)峤獾姆椒ㄉa(chǎn)白炭黑和含水氟化氫。該工藝的缺點(diǎn)是氟硅酸鈉分解率不容易控制，一般難以分解完全，導(dǎo)致氟化鈉純度不高，且四氟化硅的高溫?zé)峤庖泊嬖诟g和回收問題。

1.2 氟化氫和四氟化硅

陳文興等人[3]將氟硅酸先氨解成氟化銨溶液和二氧化硅，然后將氟化銨溶液轉(zhuǎn)化為易于濃縮結(jié)晶的氟硅酸銨，將氟硅酸銨固體和濃硫酸反應(yīng)生產(chǎn)氟化氫和四氟化硅，酸解混合氣體經(jīng)冷卻制備無水氟化氫，四氟化硅返回系統(tǒng)循環(huán)使用。

2006 年甕福集團(tuán)引進(jìn)瑞士戴維公司1000t/a氫氟酸中試技術(shù)，通過引進(jìn)消化吸收再創(chuàng)新，設(shè)計(jì)建設(shè)了3萬t/a無水氟化氫工業(yè)生產(chǎn)裝置，目前已投入運(yùn)行。該工藝將來自磷肥廠的稀氟硅酸進(jìn)入濃縮系統(tǒng)，經(jīng)過濃縮得到一定濃度的濃氟硅酸，經(jīng)過濾分離后，濃氟硅酸進(jìn)入反應(yīng)器與濃硫酸混合，產(chǎn)生四氟化硅、氟化氫等混合氣體，用濃硫酸吸收后，四氟化硅進(jìn)入濃縮系統(tǒng)進(jìn)行吸收。反應(yīng)后的硫酸含有大量氟化氫，經(jīng)蒸餾將氟化氫與硫酸分離，經(jīng)過凈化、精餾除去高、低沸點(diǎn)雜質(zhì)，得到無水氟化氫產(chǎn)品。蒸餾后的硫酸通過汽提，得到稀硫酸，送入磷酸反應(yīng)器生產(chǎn)磷酸。

美國專利U. S. Pa.t No. 3218124和U. S. Pa. No. 3257167用硫酸分解氟硅酸溶液，使其生成氟化氫和四氟化硅，分離后生成無水氟化氫，四氟化硅循環(huán)生成氟硅酸。該工藝的缺點(diǎn)是四氟化硅水解生成的硅膠過濾困難，工業(yè)上無法實(shí)現(xiàn)。

1.3 氫氟酸

貴州開磷集團(tuán)和貴州省化工研究院共同進(jìn)行的國內(nèi)自主研發(fā)的間接法生產(chǎn)無水氟化氫工藝，首先將氟硅酸先氨化、生成固體氟硅酸銨，氟硅酸銨進(jìn)一步氨化生成氟化銨，氟化銨與硫酸反應(yīng)制取氟化氫。目前該工藝已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

Krishnamurthy N M等人[4]對稀氫氟酸和氟硅酸溶液采用電滲析法進(jìn)行處理，使其中的HF 進(jìn)入氫氟酸室，氫氟酸溶液達(dá)到46%以上，然后蒸餾得到無水氟化氫。

1.4 氟化氫和高純度二氧化硅

Hinkle J H等人[5]以磷肥生產(chǎn)的含氟、硅尾氣，加入適量蒸汽和燃料進(jìn)行燃燒，生成氟化氫和高純度的二氧化硅，通過氣固分離器分離得到氟化氫和二氧化硅，其反應(yīng)式：

2H2O + 3SiF4=2H2SiF6+SiO2

(1)

SiF4+ 2H2O=4HF+SiO2

(2)

溫度在815℃，四氟化硅轉(zhuǎn)化為氟化氫和二氧化硅的轉(zhuǎn)化率超過80%。

1.5 氟化氫和硫酸鹽

Carl Raymond Faust等人[6]將氟硅酸溶液與過量氨進(jìn)行接觸反應(yīng)，生成并回收氟化銨溶液; 加熱氟化銨溶液以分離氨和水，生成液態(tài)氟化氫銨; 將氟化氫銨與足量的硫酸進(jìn)行接觸反應(yīng)，生成硫酸氫銨，并回收氟化氫。

2 結(jié)論

近年，隨著我國氟化工的發(fā)展，螢石資源限制開采，且將進(jìn)一步枯竭，價格大幅上漲，以螢石為原料生產(chǎn)無水氟化氫進(jìn)而生產(chǎn)其他氟化工產(chǎn)品的企業(yè)將受到極大的限制，且利潤大幅度降低。本文從濕法磷酸生產(chǎn)企業(yè)副產(chǎn)的氟硅酸入手，闡述了氟硅酸制備氫氟酸相關(guān)技術(shù)，并分析了優(yōu)劣勢，為氟硅酸制備氫氟酸資源化利用提供了參考。

[1] 柳惠平 ， 周幗紅 ， 徐旺生. 用氟硅酸制備白炭黑及氫氟酸的工藝[J]. 武漢工程大學(xué)學(xué)報, 2011 , 33 (06) :35-37.

[2] 李志祥. 濕法磷酸副產(chǎn)氟硅酸生產(chǎn)氫氟酸與白炭黑的工藝技術(shù)[J].磷肥與復(fù)肥, 2008,23(4):52-54.

[3] 陳文興,田 娟，周昌平,等.利用磷肥企業(yè)副產(chǎn)氟硅酸制備無水氟化氫的技術(shù)[J]. 現(xiàn)代化工,2013,33(5):92-94.

[4] Krishnamurthy N M，F(xiàn)rederick P C． Process for the recovery of anhydrous hydrogen fluoride from aqueous solutions of fluosilicic acid and hydrogen fluoride: US, 4389293[P]. 1983-06-21.

[5] Hinkle J H，Houston Jr，Assignor T. Process for recovery of HF and SiO2from waste gases:US,3110562[P].1963-11-12.

[6] Carl Raymond Faust. Process for making anhydrous hydrogen fluoride from fluosilicic acid:US,3914398[P].1975-10-21.

(本文文獻(xiàn)格式：何賓賓，傅英，張暉，等.淺議磷肥副產(chǎn)氟硅酸制備氫氟酸技術(shù)研究進(jìn)展[J].山東化工，2017，46(20)：46.)

2017-07-25

何賓賓(1985—)，江西九江人，工程師，主要從事磷化工及磷系新材料研究。

TQ127.2

A

1008-021X(2017)20-0046-01