逄曉云，夏秀芳，孔保華

（東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江哈爾濱150030）

超聲波輔助冷凍技術(shù)作用機(jī)理及在冷凍食品中的應(yīng)用

逄曉云，夏秀芳，孔保華*

（東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江哈爾濱150030）

結(jié)晶過(guò)程中冰晶的形狀、大小及粒徑分布和解凍過(guò)程中的解凍時(shí)間是影響冷凍食品品質(zhì)的主要因素。超聲波輔助冷凍技術(shù)作為一項(xiàng)新興的冷凍技術(shù)得到廣泛的研究，且研究表明超聲波對(duì)結(jié)晶過(guò)程和解凍過(guò)程都有積極的影響。本文主要闡述超聲波輔助冷凍技術(shù)中超聲波影響冰晶形成過(guò)程的作用機(jī)制，主要涉及超聲波對(duì)晶核形成、冰晶大小和粒徑分布的影響；從冷凍食品的冷凍、解凍、無(wú)損檢測(cè)3個(gè)方面介紹了超聲波在冷凍食品中的應(yīng)用。

冷凍食品；超聲波；冰晶；解凍；無(wú)損檢測(cè)

超聲波是一種頻率高于20 kHz的聲波，它具有方向性好、穿透力強(qiáng)、聲能較為集中的優(yōu)點(diǎn)。自1928年美國(guó)科研人員發(fā)現(xiàn)超聲波可以加速二甲基硫酸水解和亞硫酸還原硫酸鉀反應(yīng)后，超聲化學(xué)聯(lián)系融合了聲學(xué)與化學(xué)的學(xué)科知識(shí)，并作為一門新興的邊緣學(xué)科得到了十分迅速的發(fā)展[1]。隨著人們對(duì)超聲波的深入研究，它已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于醫(yī)療、探測(cè)，測(cè)量、制藥等行業(yè)，而超聲波在食品行業(yè)的應(yīng)用主要是作為一種輔助技術(shù)，輔助提取、過(guò)濾、干燥、乳化、結(jié)晶、脫氣、均質(zhì)、清洗、滅菌等工藝的進(jìn)行。

冷凍工藝可以降低食品的水分活度、酶活性從而達(dá)到防腐保鮮的目的。然而冷凍食品常常由于在結(jié)晶過(guò)程和貯藏期間的溫度波動(dòng)、凍結(jié)速度緩慢而形成較大的冰晶，這些較大的冰晶可以破壞食品的組織結(jié)構(gòu)和細(xì)胞結(jié)構(gòu)，造成冷凍食品在解凍后汁液的大量流失，使食品質(zhì)量下降。近年來(lái)，研究人員將超聲波應(yīng)用于食品的冷凍工藝中，并發(fā)現(xiàn)超聲波可以在冷凍結(jié)晶過(guò)程中促進(jìn)冰晶核的形成，控制冰晶的大小，提高冷凍速率以及縮短冷凍時(shí)間；在解凍過(guò)程中可以縮短解凍時(shí)間，因而超聲波輔助冷凍技術(shù)為提高冷凍食品品質(zhì)提供了一個(gè)新途徑。

1 超聲波輔助冷凍技術(shù)及作用機(jī)理

1.1 超聲波輔助冷凍技術(shù)

超聲波輔助冷凍技術(shù)是將超聲波技術(shù)與食品的冷凍技術(shù)相耦合的一項(xiàng)新型綠色冷凍技術(shù)。這項(xiàng)技術(shù)利用超聲波在介質(zhì)傳播過(guò)程中產(chǎn)生的空化效應(yīng)、熱效應(yīng)和機(jī)械效應(yīng)來(lái)控制晶核的形成、影響冰晶生長(zhǎng)過(guò)程等，從而達(dá)到提高冷凍食品品質(zhì)的目的。該技術(shù)最大的優(yōu)勢(shì)在于超聲波只在食品的物理層面改善冷凍食品宏觀和微觀結(jié)構(gòu)，從而保證了冷凍食品的安全性。它既可以滿足消費(fèi)者對(duì)冷凍食品適口性的需求又滿足其對(duì)食品安全性的訴求，同時(shí)順應(yīng)了食品工業(yè)向綠色環(huán)保方向轉(zhuǎn)型的趨勢(shì)。

1.2 超聲波在冷凍食品中對(duì)冰晶形成過(guò)程的影響

1.2.1 超聲波可以誘導(dǎo)冰晶核的形成

食品中可凍結(jié)水在形成冰晶前需要有晶核的存在。晶核是指在過(guò)冷水中生成的小而穩(wěn)定固體冰晶，晶核的形成過(guò)程包括兩個(gè)階段即冰晶胚的形成階段和冰晶胚的生長(zhǎng)階段。當(dāng)溶液的溫度和成分出現(xiàn)較大的漲落時(shí)，在溶液中就會(huì)形成一些細(xì)小的晶胚，這些晶胚的尺寸只有超過(guò)臨界值時(shí)，才能穩(wěn)定的存在并不斷的生長(zhǎng)形成晶核。雖然我們知道成核過(guò)程主要受溶液過(guò)冷度的影響，然而成核是一個(gè)自發(fā)且隨機(jī)的過(guò)程，至今我們都還沒(méi)有找到確定的冰晶成核溫度。目前，雖然我們已經(jīng)觀察到超聲波在冷凍過(guò)程中對(duì)于成核過(guò)程的促進(jìn)作用，但是對(duì)于超聲波在其中所起促進(jìn)作用的機(jī)制還處于不斷探索中。許多研究認(rèn)為超聲波的這種促進(jìn)成核的作用主要是由超聲波的空化效應(yīng)引起的。早在1963年Hickling[2]就提出了超聲波的空化氣泡在急劇膨脹和破裂時(shí)會(huì)產(chǎn)生很強(qiáng)的過(guò)冷度，從而促進(jìn)了冰晶核的形成。然而Xu等[3]發(fā)現(xiàn)在結(jié)晶過(guò)程中空化氣泡破裂后，晶核并不會(huì)迅速形成，而是在破裂后的一段時(shí)間里形成晶核。Zhang[4]則認(rèn)為是空化氣泡破裂時(shí)在溶液中產(chǎn)生的沖擊波和微射流為晶核的形成提供了動(dòng)力。還有一種理論認(rèn)為空化氣泡破裂時(shí)會(huì)在周圍產(chǎn)生很大的壓力差從而控制了粒子的擴(kuò)散，進(jìn)而促進(jìn)晶核的形成。而粒子的擴(kuò)散和轉(zhuǎn)移不是瞬間發(fā)生的而是需要一定的時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn)，因而在空化氣泡的破裂和晶核的形成之間會(huì)有一個(gè)時(shí)間間隔。雖然對(duì)超聲波誘導(dǎo)成核的機(jī)制的研究取得了很大的進(jìn)展，但是到目前為止還沒(méi)有統(tǒng)一的定論來(lái)解釋該現(xiàn)象，這可能是因?yàn)槌暡ㄔ诒С珊诉^(guò)程中有多種促進(jìn)作用。Zhang[5]在分析成核現(xiàn)象和空化效應(yīng)的關(guān)系時(shí)發(fā)現(xiàn)由水到冰的相變化速度與超聲波所誘導(dǎo)的空化氣泡核的數(shù)量有密切關(guān)系。此外，Chow[6]在顯微鏡下觀察超聲波輔助冷凍蔗糖溶液中的冰晶結(jié)構(gòu)時(shí)發(fā)現(xiàn)冰晶的許多枝杈被破壞掉，他認(rèn)為這可能是空化氣泡在破裂時(shí)產(chǎn)生的沖擊波和微射流破壞了冰晶結(jié)構(gòu)。超聲波破壞冰晶后產(chǎn)生的這些細(xì)小的冰晶碎片可以作為晶核再次生長(zhǎng)形成冰晶，從而使得溶液在凍結(jié)過(guò)程中形成的冰晶數(shù)量大大增加，進(jìn)而使形成的冰晶直徑相應(yīng)減小，這對(duì)保護(hù)冷凍食品的品質(zhì)十分有利。

1.2.2 超聲波對(duì)于冷凍食品中冰晶大小、粒徑分布的影響

冰晶的大小和粒徑分布是影響冷凍食品質(zhì)量的重要參數(shù)，當(dāng)對(duì)這兩個(gè)參數(shù)進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)對(duì)于冷凍食品，體積小而粒徑分布均勻的冰晶可以有效保護(hù)冷凍食品的組織狀態(tài)和細(xì)胞結(jié)構(gòu)的完整性，從而減少營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的流失與破壞和解凍后的滴水損失，提高冷凍食品的感官品質(zhì)。在冰晶生長(zhǎng)階段，過(guò)冷度仍然是影響冰晶大小、粒徑分布的重要因素。Saclier[7]研究了超聲波輔助冷凍甘露醇中超聲功率和過(guò)冷度對(duì)冰晶尺寸的影響，結(jié)果顯示隨著超聲功率和過(guò)冷度的增加，冰晶的平均直徑隨之減小。Islam[8]用功率為300W，頻率為20 kHz的超聲波輔助冷凍蘑菇，然后在掃描電鏡下觀察冷凍的蘑菇樣本，發(fā)現(xiàn)用超聲波輔助冷凍的蘑菇樣本要比未使用超聲波處理的蘑菇樣本有更細(xì)小的冰晶，使用超聲波處理的樣本冰晶直徑分布在0～80μm之間，而未使用超聲波處理的樣本冰晶直徑分布在50μm～180μm之間。這可能是由超聲波的空化效應(yīng)可以抑制冰晶的生長(zhǎng)，使冰晶的直徑達(dá)到一定值后不再繼續(xù)生長(zhǎng)引起的。

1.2.3 超聲波對(duì)冷凍食品的結(jié)晶率和結(jié)晶速度的影響

結(jié)晶率是影響冷凍食品品質(zhì)的另一重要參數(shù)，因?yàn)樗梢苑从潮У拇笮　⒓?xì)胞的脫水程度和組織、細(xì)胞結(jié)構(gòu)的損傷程度。長(zhǎng)期的生產(chǎn)實(shí)踐和實(shí)驗(yàn)研究都表明在結(jié)晶過(guò)程中結(jié)晶速度越快生成的冰晶就越小就越能保證冷凍食品的品質(zhì)。宋國(guó)勝等[9]研究了不同冷凍方式對(duì)濕面筋蛋白中可凍結(jié)水的凍結(jié)率的影響，結(jié)果表明用360W和440W的超聲波輔助冷凍濕面筋時(shí)，超聲波處理組可凍結(jié)水的凍結(jié)率分別為67.3%和70.8%，明顯高于傳統(tǒng)冷凍方式。Xin[10]在用超聲波輔助冷凍西蘭花的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)超聲波可以加速西蘭花的冷凍過(guò)程。Hu[11]在超聲波輔助冷凍浸沒(méi)面團(tuán)實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)在冷凍過(guò)程的相變化階段使用超聲波（288W～366W）可以明顯增加面團(tuán)的結(jié)晶率和縮短冷凍時(shí)間，大約節(jié)省11%的冷凍時(shí)間。此外，結(jié)晶過(guò)程中的結(jié)晶速度也是影響冷凍食品品質(zhì)的重要因素，而超聲波可以提高熱傳遞效率，加快結(jié)晶速度。這是因?yàn)槌暡ǖ目栈?yīng)可以防止冰晶在冷凍食品表面上的積聚，從而確保連續(xù)高效的換熱。然而超聲波在介質(zhì)中的熱傳遞效率不僅受所用超聲波的頻率、強(qiáng)度、作用時(shí)間的影響，還與食品的結(jié)構(gòu)、水分含量、氣孔率和氣泡的大小有關(guān)[12]。

2 超聲波輔助技術(shù)對(duì)冷凍食品品質(zhì)的影響及應(yīng)用

2.1 超聲波在冷凍過(guò)程中對(duì)冷凍食品品質(zhì)的影響

在食品冷凍過(guò)程中應(yīng)用超聲波可以保護(hù)冷凍食品的組織結(jié)構(gòu)和細(xì)胞的結(jié)構(gòu)。超聲波對(duì)細(xì)胞結(jié)構(gòu)的保護(hù)作用總體上是由空化效應(yīng)提供的，主要有以下3個(gè)方面：首先，超聲波可以提高冷凍食品的熱傳遞效率，使冷凍食品在細(xì)胞內(nèi)、外形成許多細(xì)小的冰晶，從而減少冰晶對(duì)細(xì)胞膜的破壞作用；第二，空化作用可以同時(shí)在細(xì)胞內(nèi)基質(zhì)和細(xì)胞外基質(zhì)中誘導(dǎo)晶核的形成（在傳統(tǒng)冷凍工藝中如果沒(méi)有足夠的過(guò)冷度，細(xì)胞內(nèi)基質(zhì)中是不會(huì)有晶核形成的）。由于內(nèi)外細(xì)胞基質(zhì)中都有晶核的形成，這樣可以減少由于滲透壓而造成的水分遷移，從而減少細(xì)胞的變形和結(jié)構(gòu)破壞；第三，超聲波的空化氣泡在破裂時(shí)產(chǎn)生的沖擊波和微射流會(huì)破壞冰晶尖銳的結(jié)構(gòu)，從而減小冰晶對(duì)細(xì)胞膜的破壞作用。余德陽(yáng)等[13]在研究超聲波輔助冷凍土豆時(shí)用掃描電鏡觀察了冷凍土豆的組織結(jié)構(gòu)，他們發(fā)現(xiàn)用超聲波輔助冷凍處理的土豆樣本中細(xì)胞外空隙比率和細(xì)胞破壞程度均比未用超聲處理的樣本小。超聲處理不僅可以很好的保證冷凍食品的細(xì)胞結(jié)構(gòu)，還可以提高冷凍食品的質(zhì)構(gòu)、顏色和抗壞血酸含量。Xin[14]用超聲波輔助冷凍西蘭花后研究了超聲波強(qiáng)度對(duì)西蘭花質(zhì)量的影響，結(jié)果表明超聲波強(qiáng)度為0.25 W/cm2～0.42W/cm2時(shí)可以很好的保護(hù)細(xì)胞壁上鈣離子，從而保持西蘭花的質(zhì)構(gòu)特性、顏色、抗壞血酸含量及減少滴水損失。

2.2 超聲波在解凍過(guò)程中對(duì)冷凍食品品質(zhì)的影響

冷凍食品的解凍是一個(gè)非常耗時(shí)的過(guò)程，而解凍時(shí)間越長(zhǎng)冷凍食品受到腐敗微生物和致病菌污染的風(fēng)險(xiǎn)就越大，另外不良的解凍條件還會(huì)促進(jìn)冷凍食品中營(yíng)養(yǎng)成分的物理化學(xué)變化，這是在解凍過(guò)程中冷凍食品品質(zhì)遭到破壞的主要原因。為縮短冷凍時(shí)間，許多實(shí)驗(yàn)將高壓[15]，微波[16]，歐姆加熱[17]和超聲[13-14]等技術(shù)應(yīng)用于改善解凍后冷凍食品品質(zhì)的研究中。研究發(fā)現(xiàn)超聲波不但可以作為一種非熱的殺菌方式來(lái)減少對(duì)食品風(fēng)味的破壞作用，還可以縮短解凍時(shí)間[18]。超聲波之所以可以加快解凍速度、縮短解凍時(shí)間主要有兩個(gè)原因：一是冷凍食品中凍結(jié)部分對(duì)超聲波的吸收要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于已經(jīng)解凍的部分，尤其是在解凍區(qū)域和未解凍區(qū)域的交匯處，這一區(qū)域?qū)Τ暡ǖ奈章适亲畲蟮腫19]。冷凍食品吸收超聲波的這一規(guī)律使得超聲波所攜帶的能量更有效地用于融化冰晶而非用于已解凍區(qū)的溫度升高，因此超聲波可以提高解凍速度。二是超聲波攜帶的振動(dòng)能量被介質(zhì)吸收，并轉(zhuǎn)化為介質(zhì)自身的熱能。余力等[20]研究了不同解凍方式對(duì)冷凍伊拉兔肉的品質(zhì)影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用功率為200W，頻率為40 kHz的超聲波輔助解凍兔肉的時(shí)間較自然空氣解凍、微波解凍要短許多，而且對(duì)肌肉蛋白質(zhì)的降解和脂肪氧化程度的影響也較小。Cheng[21]發(fā)現(xiàn)當(dāng)用1 200W的超聲波輔助解凍冷凍毛豆時(shí)，解凍時(shí)間要比傳統(tǒng)方法減少一半。Gambuteanu等[22]用功率為0.2W/cm2～0.4 W/cm2，強(qiáng)度為25 kHz的超聲波輔助解凍冷凍豬背最長(zhǎng)肌時(shí)發(fā)現(xiàn)超聲波解凍后的豬肉能夠保持較好的物理、化學(xué)和生物學(xué)特性，并且超聲波的頻率是影響解凍肉品質(zhì)的關(guān)鍵因素。劉雪梅等[23]在研究不同解凍方法對(duì)速凍草莓品質(zhì)的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，用800 kHz的超聲波可以有效的保護(hù)草莓中花色苷。雖然超聲波可以明顯的縮短解凍時(shí)間，提高冷凍食品品質(zhì)，但是在超聲波輔助解凍過(guò)程中還存在著許多不良影響，例如低滲透、局部過(guò)熱、較高的能量需求等，這些都阻礙了超聲波在解凍過(guò)程中的應(yīng)用和發(fā)展。因此未來(lái)研究方向?qū)⒅饕性谡{(diào)節(jié)超聲波的功率、頻率等參數(shù)用以減少超聲波輔助解凍過(guò)程中的這些不良反應(yīng)。

2.3 超聲在監(jiān)測(cè)結(jié)晶過(guò)程中的應(yīng)用

超聲波的速度、衰變系數(shù)和聲阻可以反映出許多關(guān)于冷凍食品的物理化學(xué)和結(jié)構(gòu)特性等方面的信息[24]。在已知頻率和波長(zhǎng)或者已知傳播距離和時(shí)間的情況下我們可以計(jì)算超聲波在介質(zhì)中的傳播速度，而通過(guò)牛頓萊布尼茨公式，我們知道超聲波在介質(zhì)中的傳播速度又與食品的彈性模量和密度有關(guān)[25]。衰變系數(shù)和聲阻一直是提供食品物理化學(xué)特性的重要參數(shù)，衰變系數(shù)與超聲波在介質(zhì)中傳播時(shí)的能量損失有關(guān)，這種能量損失主要由超聲波在傳播過(guò)程中的能量吸收和散射引起的。因此測(cè)定超聲波能量的吸收和散射值可以為我們提供食品在物理化學(xué)特性方面的信息，如體積粘性，分子馳豫，流變學(xué)，微觀結(jié)構(gòu)和組成等。聲阻體現(xiàn)的是食品對(duì)超聲波的抵抗性，它與食品的體積，密度，彈性有關(guān)，當(dāng)超聲經(jīng)過(guò)兩種狀態(tài)不同的介質(zhì)時(shí)，超聲成像系統(tǒng)會(huì)立刻精確的反映出來(lái)，從而在沒(méi)有損壞外部結(jié)構(gòu)的情況下檢測(cè)出材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)和狀態(tài)的變化。Lee等[26]在橘汁從20℃降到-50℃過(guò)程中測(cè)定了超聲波在冷凍橘汁中的聲速和衰變系數(shù)，其結(jié)果表明未凍結(jié)水的含量與聲速密切相關(guān)。Sigfusson[27]用脈沖反射來(lái)定位晶核的位置并發(fā)現(xiàn)通過(guò)熱電偶可以很好的預(yù)測(cè)完成冷凍的時(shí)間。Carcione[28]曾用多孔彈性模型，以聲速和衰變系數(shù)為參數(shù)，來(lái)預(yù)測(cè)橘汁的凍結(jié)程度，并在其他試驗(yàn)中獲得了很好的重復(fù)性。Gulseren等[29]擬定了超聲波在蔗糖溶液、甘油和橘汁中聲速與溫度的函數(shù)關(guān)系，并確立了關(guān)于溫度、聲速與未凍結(jié)部分的大致關(guān)系而且他們還發(fā)現(xiàn)聲速的改變幅度與冰晶形成數(shù)量成線性關(guān)系。Aparicio[30]建立了一個(gè)確定的方法來(lái)檢測(cè)鹽溶液、鱈魚(yú)中的冰晶含量，這個(gè)方法可以用于解凍過(guò)程的在線監(jiān)測(cè)。目前，冷凍食品的冰晶含量的檢測(cè)技術(shù)還有核磁共振法和差示掃面法，超聲波檢測(cè)技術(shù)與這兩種方法相比，最大的區(qū)別在于超聲波可以實(shí)現(xiàn)冷凍食品冰晶含量的無(wú)損檢測(cè)。

3 結(jié)語(yǔ)

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)超聲波輔助冷凍技術(shù)的研究已經(jīng)很多，絕大多數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果都表明超聲波在輔助冷凍過(guò)程中對(duì)晶核的形成和冰晶的大小、粒徑分布都有積極影響。雖然我們用超聲波的空化效應(yīng)、機(jī)械效應(yīng)等來(lái)解釋超聲波在結(jié)晶過(guò)程中所起到作用，然而超聲波在介質(zhì)中傳播過(guò)程中會(huì)引起一系列復(fù)雜而激烈的物理變化，所以至今鮮見(jiàn)一個(gè)完整而又統(tǒng)一的機(jī)制來(lái)解釋超聲波的這些作用，這是今后需要繼續(xù)深化研究的部分。另外，在冷凍食品行業(yè)推行超聲波輔助冷凍技術(shù)還不夠成熟，因?yàn)檫@里不僅涉及到?jīng)]有科學(xué)的理論指導(dǎo)，還有配套機(jī)械設(shè)備的生產(chǎn)以及企業(yè)投資成本等問(wèn)題。但是相信隨著對(duì)超聲波輔助冷凍機(jī)制的深入研究和食品機(jī)械行業(yè)的發(fā)展，超聲波將會(huì)釋放其巨大的發(fā)展?jié)摿?，推?dòng)凍食品行業(yè)的發(fā)展。

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The Mechanism of Ultrasonic Assisted Refrigeration Technology and Its Application in Frozen Food

PANG Xiao-yun，XIA Xiu-fang，KONG Bao-hua*
（College of Food Science，Northeast Agricultural University，Harbin 150030，Heilongjiang，China）

The shape，size and size distribution of ice crystal in the crystallization prcocess and the thawing time cluring the thawing process are the main factors that influencing the qualities of frozen food.Ultrasonic assisted refrigeration technology as a new refrigeration technology had been extensively studied，and the result showed that the ultrasonic had a positive impact on crystallization process and thawing process.This paper elucidated mechanism of ultrasonic assisted refrigeration technology during the formation of ice crystal，mainly related to the effects of ultrasonic on nucleation，size and size distribution of ice crystal；introduced the applications of ultrasonic in frozen food from respects of freezing，thawing and non-destructive test.

frozen food；ultrasonic；ice crystal；thaw；non-destructive test

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.04.044

2016-04-04

國(guó)家自然科學(xué)基金（31571859）；黑龍江省應(yīng)用技術(shù)研究與開(kāi)發(fā)重點(diǎn)計(jì)劃（GA15B302）

逄曉云（1991—），女（漢），碩士在讀，研究方向：食品工程。

*通信作者：孔保華，女，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：畜產(chǎn)品加工。