齊金龍，高郁杰，丁　輝，葉　微，劉　丹，桂建舟

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072； 2.天津市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，天津 300191；3.天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072； 4.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387)

生物柴油主要為長(zhǎng)鏈脂肪酸甲酯或乙酯[1]，可由來(lái)源廣泛、易獲取且富含脂肪酸的動(dòng)植物油脂、廢煎炸油、動(dòng)植物廢油、藻類以及纖維素類等[1-2]生物質(zhì)作為原料與甲醇或乙醇在催化劑的作用下反應(yīng)制得。目前制備生物柴油所使用的工業(yè)催化劑大部分為液體酸、固體酸堿與離子交換樹脂等均相與非均相催化劑[3]，它們?cè)趹?yīng)用過(guò)程中存在一些問(wèn)題[1,4-5]，如液體酸的使用可能會(huì)產(chǎn)生設(shè)備腐蝕、催化劑難以回收以及廢水處理等問(wèn)題，而固體酸等非均相催化劑在制備生物柴油的過(guò)程中無(wú)法達(dá)到較好的催化效果。

鑒于以上問(wèn)題，開發(fā)一種環(huán)境友好、低污染、催化效果顯著且易回收的催化劑顯得尤為重要。離子液體被認(rèn)為是21世紀(jì)最有希望的綠色溶劑和催化劑之一[6]，它幾乎沒(méi)有蒸汽壓，具有可設(shè)計(jì)性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、可循環(huán)利用以及環(huán)境友好等特點(diǎn)[7-8]，具備可以逐步代替目前使用的工業(yè)生物柴油催化劑的潛力。可用于制備生物柴油的離子液體催化劑逐漸成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)，這些研究為生物柴油清潔制備奠定了基礎(chǔ)。近幾年，有關(guān)用于制備生物柴油的離子液體評(píng)述不多見，同時(shí)，現(xiàn)有評(píng)述[9-12]對(duì)離子液體的分類較為寬泛。而本文結(jié)合相關(guān)最新的研究實(shí)驗(yàn)，并根據(jù)酸堿性、結(jié)構(gòu)特征等方面有針對(duì)性的對(duì)用于催化制備生物柴油的離子液體進(jìn)行詳細(xì)的分類，綜述不同種類的離子液體催化制備生物柴油的最新研究進(jìn)展。

1　離子液體的分類以及在催化制備生物柴油中的應(yīng)用

離子液體是低溫下呈液態(tài)的鹽，一般情況下是由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成。離子液體種類繁多，根據(jù)酸堿性的不同，主要分為Br?nsted酸性[13]、Lewis酸性[14-15]、雙酸型以及堿性離子液體[16]等。離子液體由于自身優(yōu)良的特性[17]，近些年在清潔環(huán)保催化領(lǐng)域，尤其在生物柴油的制備領(lǐng)域中得到廣泛的發(fā)展。

1.1　Br?nsted酸性離子液體催化制備生物柴油

Br?nsted酸性離子液體是一類含有活潑氫酸性基團(tuán)的功能化離子液體，其酸性基團(tuán)一般是羧酸以及磺酸等。該類型離子液體可以通過(guò)Lewis酸性離子液體或相應(yīng)的鹽與傳統(tǒng)的Br?nsted酸相混合，利用鹵代酸或活潑內(nèi)酯的烷基化反應(yīng)而制得。Br?nsted酸性離子液體按其所含結(jié)構(gòu)不同，可分為咪唑類、吡啶類、季銨鹽類、吡咯類、雜多酸類等。

1.1.1咪唑類Br?nsted酸性離子液體

Li等[18]考察一系列咪唑類離子液體催化制備生物柴油的過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn)，1-磺丁基-3-甲基咪唑鎓硫酸氫鹽([BHSO3MIM]HSO4)性能尤為突出，起到催化劑與溶劑的雙重作用，使生物柴油中油酸甲酯的收率達(dá)到97.7%。將該離子液體應(yīng)用于以高酸值廢油為原料制備生物柴油的過(guò)程，脂肪酸酯的收率達(dá)到94.9%。該離子液體回收重復(fù)使用10次后仍能保有初始質(zhì)量的95.6%，并保有顯著的催化效果。Liu[19]以1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([HO3S-pmim]HSO4)離子液體作為催化劑，生物柴油的收率在96%以上，同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，該離子液體可應(yīng)用于高酸值的體系中進(jìn)行催化反應(yīng)。

Aghabarari等[20]研究磺酸化的咪唑類離子液體IL8B，在最佳條件下以IL8B作為脂肪酸酯化反應(yīng)的催化劑，最終生物柴油的收率為95%。與此同時(shí)，實(shí)驗(yàn)也考察反應(yīng)原料與催化劑結(jié)構(gòu)中碳鏈長(zhǎng)度的不同對(duì)催化制備生物柴油的效果的影響。研究發(fā)現(xiàn)：隨著離子液體結(jié)構(gòu)中烷基鏈的增加，離子液體催化制備生物柴油的活性也在提高；作為反應(yīng)原料的脂肪酸以及醇類的碳鏈越短，相應(yīng)生物柴油產(chǎn)品的收率越高。Aghabarari等[21]也用3-丁基-6-磺基-1-(4-磺芐基)-1H-咪唑鎓硫酸氫鹽與1-芐基-3-十六烷基-1H-咪唑鎓溴催化轉(zhuǎn)酯化黑種草籽油，最終生物柴油收率達(dá)到93%以上。Fauzi[22]利用1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([BMIM][HSO4])制備生物柴油，其中油酸甲酯收率81.2%，油酸轉(zhuǎn)化率可達(dá)80.6%，同時(shí)在保證催化效果幾乎不變的條件下，離子液體可重復(fù)使用5次。

Das[25]、Man[26]以及Ullah等[28]分別通過(guò)兩步法制備生物柴油，首先通過(guò)氯丁基甲基磺酸咪唑 ([BSMIM]Cl)、三乙基硫酸氫銨 (Et3NHSO4)、1-丁基-3-丙基-3-磺酸咪唑硫酸氫鹽(BSPIMHSO4)與丁基甲基咪唑硫酸氫鹽 (BMIMHSO4)對(duì)棕櫚油等生物油脂進(jìn)行酯化預(yù)處理，將游離脂肪酸酯化，降低酸值，最后再通過(guò)堿催化轉(zhuǎn)酯化，制備生物柴油，最終生物柴油收率均在95%以上。

1.1.2吡啶類Br?nsted酸性離子液體

史兵方[29]制備合成離子液體N-(4-磺酸基)芐基吡啶硫酸氫根鹽，并以該離子液體作為催化劑催化麻瘋樹籽油制備生物柴油，在反應(yīng)溫度140 ℃、催化劑用量5%、反應(yīng)時(shí)間6 h、n(醇)∶n(油)為15∶1的條件下，生物柴油的產(chǎn)率高達(dá)98.9%。Bo等[30-31]通過(guò)分析生物柴油反應(yīng)速率等參數(shù)，比較離子液體不同陰陽(yáng)離子基團(tuán)以及酸性對(duì)生物柴油催化活性的影響，研究表明甲基吡啶硫酸氫鹽([MPy]HSO4)與其他離子液體相比，其在催化油酸、三油酸甘油酯進(jìn)行酯化與轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)中均能表現(xiàn)出更為優(yōu)異的催化效果。李法社等[32]采用正丁基吡啶硫酸氫鹽為催化劑，通過(guò)正交試驗(yàn)對(duì)棕櫚酸和甲醇催化酯化合成棕櫚酸甲酯的影響因素進(jìn)行了研究，并得出酯化反應(yīng)最佳條件為：棕櫚酸與甲醇物質(zhì)的量之比為50∶1、反應(yīng)溫度70 ℃、催化劑用量8%、反應(yīng)時(shí)間為130 min，此時(shí)棕櫚酸的轉(zhuǎn)化率為98.63%。

但回收利用催化劑時(shí)，李法社等發(fā)現(xiàn)該種離子液體在多次催化制備生物柴油過(guò)程后，催化效果出現(xiàn)大幅的下降。而同樣的問(wèn)題也出現(xiàn)在Zanin等[7]利用N-甲基-2-吡咯鎓甲基磺酸鹽催化大豆油制備生物柴油的實(shí)驗(yàn)中。雖然部分吡啶類Br?nsted酸性離子液體可能出現(xiàn)重復(fù)利用性差的情況，但該類離子液體具備較好的催化效果，實(shí)驗(yàn)人員可根據(jù)具體的情況對(duì)催化劑做進(jìn)一步結(jié)構(gòu)優(yōu)化改進(jìn)，在保證催化效果的前提下增加離子液體催化劑回收次數(shù)，提高其使用價(jià)值。

1.1.3吡咯類Br?nsted酸性離子液體

周映晴等[33]以N-甲基吡咯烷酮硫酸氫鹽([Hnmp]HSO4)催化菜籽油制備生物柴油，該離子液體重復(fù)使用4次后，生物柴油收率由最初的85.4%降低到76.5%。與其他離子液體相比，該離子液體在制備生物柴油的過(guò)程中表現(xiàn)出的催化能力與重復(fù)利用性略差，但其制備方法簡(jiǎn)單、成本低廉，催化生產(chǎn)生物柴油的條件溫和，綜合具體原料使用情況以及各項(xiàng)經(jīng)濟(jì)分析，該離子液體在合適的背景條件下可以進(jìn)一步的應(yīng)用發(fā)展。

1.1.4季銨鹽類Br?nsted酸性離子液體

趙強(qiáng)等[34]合成一系列季銨鹽類離子液體，并以生物柴油產(chǎn)率為指標(biāo)考察各類型離子液體的催化能力與穩(wěn)定性，最終確定以[(CH3CH2)3N(CH2)3SO3H][C7H7O3S]作為催化劑制備生物柴油。在最適宜反應(yīng)條件下，生物柴油的產(chǎn)率可達(dá)97.83%。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)：在陽(yáng)離子相同的條件下，以有機(jī)酸作為陰離子的離子液體催化活性要高于含有無(wú)機(jī)酸陰離子的離子液體；該催化劑體系下酯化與轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)條件接近，未來(lái)可將其應(yīng)用于廢棄油一步法制備生物柴油的工藝中。付宏權(quán)[35]通過(guò)兩步法合成三乙基磺丙基對(duì)甲苯磺酸銨離子液體，將其應(yīng)用于催化高酸值地溝油制備生物柴油的反應(yīng)中，該反應(yīng)條件溫和，離子液體可以同時(shí)催化酯化與轉(zhuǎn)酯化，一步便可得到最終產(chǎn)率為93.8%的生物柴油。

1.1.5雜多酸類Br?nsted離子液體催化制備生物柴油

雜多酸類Br?nsted離子液體是一類“類離子液體”物質(zhì)[36]，是由常見離子液體陽(yáng)離子部分與雜多酸陰離子相結(jié)合的化合物，它既保持了離子液體的獨(dú)特性能，又因雜多酸的引入進(jìn)一步增加了其催化活性，同時(shí)，該類型離子液體具有很強(qiáng)的質(zhì)子酸性，而且很少發(fā)生副反應(yīng)，具有較好的溶解性與穩(wěn)定性，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，因此雜多酸類Br?nsted離子液體具有成為制備生物柴油的綠色環(huán)保與高效催化劑的潛力[37-39]。

Rafiee等[40]制備了3-磺酸丙基吡啶磷鎢酸鹽([PyPS]PW)、3-磺酸丙基三甲胺([TMAPS]PW)、3-(1-甲基咪唑)磺酸丙基磷鎢酸鹽([MIMPS]PW)與(3-磺酸)丙基異喹啉磷鎢酸鹽([QPS]PW)4種雜多酸類Br?nsted離子液體，并將它們用于高酸值含水體系下的生物柴油制備過(guò)程。在酯化反應(yīng)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，[PyPS]PW與[QPS]PW離子液體催化劑在65 ℃時(shí)溶解，此時(shí)二者作為均相催化劑參與催化酯化反應(yīng)，而在反應(yīng)結(jié)束且溶液恢復(fù)至室溫后，以上2種離子液體形成沉淀而析出。在整個(gè)過(guò)程中，[PyPS]PW與[QPS]PW離子液體一直都保持較好的催化活性，并且聚集狀態(tài)可隨溫度變化的特點(diǎn)使它們不僅具備了均相催化劑在反應(yīng)過(guò)程中可以充分催化反應(yīng)進(jìn)行的特點(diǎn)，同時(shí)還兼顧非均相催化劑在反應(yīng)過(guò)后易于分離回收的優(yōu)點(diǎn)，如若對(duì)此2種離子液體開展進(jìn)一步研究，它們將具有可應(yīng)用于工業(yè)化制備生物柴油的前景。

1.2　Lewis酸性離子液體催化制備生物柴油

Lewis酸性離子液體是向金屬鹵化物中加入一定比例的有機(jī)鹵化物(如鹵化的4級(jí)銨鹽)攪拌加熱而成。Lewis型離子液體的酸堿性實(shí)際上由陰陽(yáng)離子的性質(zhì)決定，當(dāng)金屬鹵化物的摩爾分?jǐn)?shù)足夠大時(shí)，制備的離子液體呈現(xiàn)Lewis酸型，其中AlCl3類的Lewis離子液體最具有代表性。劉承先[41]曾合成一系列Lewis酸性離子液體([Et3NH]Cl/MClx)，將其用于催化文冠果種仁油制備生物柴油反應(yīng)中，研究發(fā)現(xiàn)，以[Et3NH]Cl-2FeCl3作為催化劑時(shí)，生物柴油產(chǎn)率在95%以上，且該離子液體重復(fù)使用6次后，其催化性能仍保持穩(wěn)定。

總體來(lái)說(shuō)，Lewis酸性離子液體對(duì)水和空氣不穩(wěn)定，存在操作不便、有潛在污染以及回收循環(huán)利用困難等缺點(diǎn)，因此其應(yīng)用受到一定的限制[12, 42]，尤其近幾年有關(guān)用于催化制備生物柴油的Lewis酸性離子液體報(bào)道相對(duì)較少。不過(guò)在短鏈酸、醇酯化等領(lǐng)域，該類離子液體具有較好的應(yīng)用效果，這為今后催化中長(zhǎng)鏈脂肪酸或油酯制備生物柴油的進(jìn)一步研究奠定了基礎(chǔ)。

1.3　雙酸型離子液體催化制備生物柴油

雙酸型離子液體，即同時(shí)含有Br?nsted酸位以及Lewis酸位的酸功能化離子液體。雙酸型離子液體用于催化制備生物柴油反應(yīng)，可同時(shí)發(fā)揮Br?nsted酸位以及Lewis酸位的協(xié)同作用，提升催化制備生物柴油的反應(yīng)效果。

Guo[43]將1-丁基-3-甲基咪唑甲苯磺酸酯([BMIM][TS])與其改性后的離子液體進(jìn)行催化性能的比較，研究發(fā)現(xiàn)，金屬鹵化物改性后的[BMIM][TS]催化活性有明顯的提高。雙酸型離子液體中的Lewis的酸位，可以進(jìn)一步促進(jìn)轉(zhuǎn)酯化與酯化反應(yīng)的進(jìn)行。過(guò)渡金屬鹵化物改性[BMIM][TS]制得的雙酸型離子液體的催化性能更好，例如，采用1-丁基-3-甲基咪唑甲苯磺酸酯氯化鋅離子液體([BMIM][TS]-ZnCl2)作為制備過(guò)程的催化劑，生物柴油的收率可提升至92.5%且反應(yīng)溫度也由最初200 ℃降到180 ℃。Fauzi等[44]發(fā)現(xiàn)1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氯化鐵離子液體([BMIM][FeCl4])由于具有四氯化鐵陰離子，在磁場(chǎng)中可以表現(xiàn)出順磁性等特征，因此我們可以利用這個(gè)特性對(duì)生物柴油制備后的離子液體催化劑進(jìn)行回收利用。

李可盛[45]考察了3種不同陰離子的雙酸型離子液體，研究發(fā)現(xiàn)，在以[HSO3-(CH2)3-NEt3]Cl-FeCl3作為生物柴油催化劑的最適宜反應(yīng)條件下，廢油酯化率可達(dá)99%以上，同時(shí)生物柴油產(chǎn)率在96%以上。李吉[46]研究了雙酸型離子液體[BSO3HMIM]HSO4-Fe2(SO4)3的制備以及催化性能，并揭示出雙酸型離子液體的轉(zhuǎn)酯化機(jī)理，這為后續(xù)的離子液體設(shè)計(jì)建立了理論基礎(chǔ)。Liu[47]以[HO3S-(CH2)3-NEt3]Cl-FeCl3作為離子液體催化劑，在120 ℃、4 h的條件下，利用“一步法”催化高酸值廢油制備生物柴油，生物柴油的收率在95%以上。

1.4　堿性離子液體催化制備生物柴油

王吉林等[49]用兩步法合成了由陽(yáng)離子N-甲基-N-丁基嗎啡啉和陰離子氫氧根搭配的新型堿性離子液體[Nbmm]OH。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該離子液體性能穩(wěn)定，并且在該新型離子液體參與的酯化反應(yīng)中，反應(yīng)條件溫和，脂肪酸酯化率可達(dá)93.9%。Fang等[50]分別以四丁基銨氫氧化物([TBA]OH)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氫氧化物([Bmim]OH)以及1-丁基-1,5,7-三氮雜二環(huán)癸-5-烯氫氧化物([BTBD]OH)作為催化劑開展以蓖麻油、甲醇為原料制備生物柴油的催化研究，并通過(guò)生物柴油的收率以及離子液體的穩(wěn)定性對(duì)相應(yīng)離子液體的催化性能進(jìn)行考察。結(jié)果表明，該生物柴油制備過(guò)程條件溫和，生物柴油收率可達(dá)96%以上。同時(shí)，[BTBD]OH可重復(fù)用于制備生物柴油至少6次，質(zhì)量幾乎保持穩(wěn)定，而且催化活性保持良好。

在離子液體的溶解性方面，Ren、Fang與王吉林等都進(jìn)行了不同程度的考察，結(jié)論近乎一致，即該類型離子液體能與強(qiáng)極性溶劑互溶(如水)，與甲醇、乙醇等溶劑部分互溶，而幾乎不溶于非極性溶劑(如苯、氯苯以及植物油等)。通過(guò)溶解度的研究表明，此類離子液體可用于含水體系的生物柴油制備過(guò)程，并且便于與油脂產(chǎn)物分離，簡(jiǎn)化后續(xù)提純生物柴油產(chǎn)品的步驟。

綜上所述，以上離子液體均可以催化眾多油脂得到生物柴油產(chǎn)品。相比其他種類離子液體，目前對(duì)咪唑類離子液體的研究更為廣泛。同時(shí)，咪唑類、雙酸類、雜多酸Br?nsted酸性離子液體與堿性離子液體優(yōu)良的催化效果與穩(wěn)定性讓其在催化制備生物柴油方面表現(xiàn)優(yōu)異，而且若對(duì)其加深研究，這些離子液體的應(yīng)用范圍與領(lǐng)域可被進(jìn)一步拓展。吡啶類Br?nsted酸性離子液體雖然具有不錯(cuò)的催化效果，但是重復(fù)利用性差于其他離子液體催化劑。而吡咯類Br?nsted離子液體在催化效果等性能上與其他離子液體相比均有所差距，但是由于其合成方法較為簡(jiǎn)單，在對(duì)反應(yīng)收率等要求不高的前提下，該離子液體仍具備廣泛的使用空間。雜多酸類Br?nsted離子液體不僅使得催化反應(yīng)條件溫和，同時(shí)其相態(tài)隨溫度變化的特點(diǎn)更是為產(chǎn)物的分離提純帶來(lái)極大的方便，這一優(yōu)良的特性為其他離子體液的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了思路。Lewis酸性離子液體雖然在催化制備生物柴油領(lǐng)域有所研究，但由于該類離子液體對(duì)水敏感、制備條件苛刻等原因而限制了這類離子液體的應(yīng)用。

上述所提到的一些離子液體雖然在催化制備生物柴油領(lǐng)域的效果不盡如人意，但由于其結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性以及種類和功能多樣化，這些離子液體在其他領(lǐng)域仍可能具有不錯(cuò)的表現(xiàn)，例如，盡管N-甲基吡咯烷酮硫酸氫鹽([Hnmp]HSO4)催化制備生物柴油的能力低于其他種類離子液體，但其作為萃取劑[51]卻有良好的應(yīng)用效果。因此，我們可以對(duì)催化效果較好的離子液體作進(jìn)一步研究，將它們開發(fā)成為多功能性離子液體，使得它們?cè)谀硞€(gè)反應(yīng)過(guò)程中，在扮演催化劑角色的同時(shí)，還可以滿足反應(yīng)的特定需求，例如，除了催化制備生物柴油以外，離子液體若在反應(yīng)中對(duì)不同油脂具有不同的選擇性催化、溶解性或吸附性等，那么利用離子液體這些特點(diǎn)可對(duì)制備出的生物柴油做進(jìn)一步精細(xì)分離，從而促進(jìn)精細(xì)化工分離領(lǐng)域的發(fā)展。

2　離子液體催化制備生物柴油機(jī)制

在生物柴油的制備過(guò)程中，通常采用含有甘油三酯與脂肪酸的油脂作為反應(yīng)原料，因此在制備過(guò)程中涉及到的反應(yīng)主要為甘油三酯的轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)以及脂肪酸的酯化反應(yīng)。

2.1　離子液體催化酯化制備生物柴油機(jī)制

離子液體催化酯化過(guò)程的研究機(jī)理主要集中在Br?nsted酸性離子液體催化酯化方面，此類催化過(guò)程主要分為2個(gè)階段[52-53]。首先，脂肪酸接受來(lái)自Br?nsted酸性離子液體的質(zhì)子H+后，脂肪酸羰基碳活性增加，這有利于醇進(jìn)攻，形成不穩(wěn)定鎓鹽；其次，鎓鹽中任意的羥基與質(zhì)子結(jié)合脫去1個(gè)分子水，剩下的羥基在脫除質(zhì)子H+之后，最終生成產(chǎn)物脂肪酸酯，具體反應(yīng)過(guò)程如圖1和圖2所示。

圖1　離子液體催化酯化生成不穩(wěn)定鎓鹽反應(yīng)歷程Fig.1　The reaction mechanism of unstable onium salt formation catalyzed by Br?nsted acidic ionic liquids

圖2　鎓鹽生成脂肪酸酯反應(yīng)歷程Fig.2　The reaction mechanism of the preparation of fatty acid esters from onium salt

Aghabarari等[20]認(rèn)為，脂肪酸中的雙鍵可以增加反應(yīng)液的混溶性，這為醇基攻擊羰基并最終形成酯基提供了條件，同時(shí)說(shuō)明不飽和脂肪酸相比于飽和脂肪酸更容易制得生物柴油。另一方面，當(dāng)離子液體催化劑中含有碳鏈官能團(tuán)時(shí)，隨著離子液體中碳鏈的長(zhǎng)度的增加[28, 54-55]，離子液體的催化效果也逐漸增加，從而提高生物柴油的收率或原料油脂的轉(zhuǎn)化率。

2.2　離子液體催化轉(zhuǎn)酯化制備生物柴油機(jī)制

2.2.1Br?nsted酸性離子液體催化轉(zhuǎn)酯化制備生物柴油機(jī)制

通過(guò)催化轉(zhuǎn)酯化制備生物柴油的主要原料為脂肪酸甘油脂，為能夠?qū)⒏视王ブ械闹舅岵糠洲D(zhuǎn)變成相應(yīng)的脂肪酸甲酯或乙酯，Br?nsted酸性離子液體通過(guò)提供的H+質(zhì)子，與原料甘油酯中的羰基碳發(fā)生質(zhì)子化作用形成碳陽(yáng)離子，進(jìn)而醇與碳陽(yáng)離子結(jié)合形成不穩(wěn)定中間體，最后形成脂肪酸酯與甘油二酯分子，同時(shí)H+質(zhì)子也伴隨產(chǎn)生，繼續(xù)催化甘油二酯以及后續(xù)產(chǎn)生的甘油單酯進(jìn)行類似的反應(yīng)，最終得到甘油以及脂肪酸酯，具體反應(yīng)歷程[46, 56]見圖3。

圖3　Br?nsted酸性離子液體催化甘油三酯制備生物柴油反應(yīng)歷程[45，56]Fig.3　The reaction mechanism of the preparation of biodiesel from triglyceride catalyzed by Br?nsted acidic ionic liquids[45，56]

2.2.2Lewis酸性離子液體催化轉(zhuǎn)酯化制備生物柴油機(jī)制

Lewis酸性離子液體通過(guò)吸引甘油酯中羰基碳上的電子對(duì)而使之形成碳陽(yáng)離子，醇與碳陽(yáng)離子發(fā)生親核作用形成不穩(wěn)定中間體，進(jìn)而形成脂肪酸酯與甘油二酯分子。甘油二酯分子以及后續(xù)在同樣條件下產(chǎn)生的甘油單酯分子，重復(fù)循環(huán)上述反應(yīng)，最終使得甘油三酯中脂肪酸部分全部轉(zhuǎn)化成脂肪酸酯，反應(yīng)歷程[46]如圖4所示。

圖4　Lewis酸性離子液體催化轉(zhuǎn)酯化制備生物柴油反應(yīng)歷程[46]Fig.4　The reaction mechanism of the preparation of biodiesel catalyzed by Lewis acidic ionic liquids[46]

2.2.3堿性離子液體催化轉(zhuǎn)酯化制備生物柴油機(jī)制

堿性離子液體催化轉(zhuǎn)酯化制備生物柴油，具體過(guò)程[57]可見圖5。

圖5　堿性離子液體催化轉(zhuǎn)酯化制備生物柴油反應(yīng)歷程[57]Fig.5　The reaction mechanism of the preparation of biodiesel catalyzed by basic ionic liquids[57]

堿性離子液體與甲醇反應(yīng)產(chǎn)生甲氧陰離子，該陰離子進(jìn)攻甘油三酯中的羰基碳，形成不穩(wěn)定的四面體結(jié)構(gòu)，然后中間體分解為脂肪酸甲酯與甘油二酯陰離子，該陰離子進(jìn)一步與甲醇反應(yīng)得到甲氧陰離子與甘油二酯。以上過(guò)程再次重復(fù)，使得甘油二酯轉(zhuǎn)化得到甘油單酯，最后甘油三酯中脂肪酸部分全部轉(zhuǎn)化成脂肪酸甲酯。在此過(guò)程中產(chǎn)生的甲氧陰離子在堿性離子液體環(huán)境中循環(huán)進(jìn)行反應(yīng)。其中，隨著離子液體的堿性以及電負(fù)性的增加[58]，離子液體的催化能力也隨之增強(qiáng)。

3　結(jié)語(yǔ)

過(guò)去的十幾年里，離子液體在化工各領(lǐng)域得到迅速發(fā)展，但是最近幾年關(guān)于離子液體評(píng)述并不多見，尤其在離子液體選擇性催化制備生物柴油方面。本論文根據(jù)用于催化制備生物柴油離子液體的酸堿性以及所含結(jié)構(gòu)對(duì)其進(jìn)行詳細(xì)分類敘述，從目標(biāo)產(chǎn)物生物柴油的收率或反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率以及催化劑重復(fù)使用效果等方面對(duì)相應(yīng)離子液體進(jìn)行評(píng)價(jià)，并對(duì)離子液體催化制備生物柴油過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行概述，以期能夠?yàn)榇呋苽渖锊裼瓦^(guò)程中離子液體的分類、選擇與發(fā)展提供參考。

目前，雖然可用于制備生物柴油的酸性與堿性離子液體在催化性能上以及回收重復(fù)利用方面均有不錯(cuò)的效果，尤其近幾年的咪唑類離子液體的使用更為廣泛，但離子液體在應(yīng)用過(guò)程中依然存在顯著的問(wèn)題。首先，合成離子液體的成本普遍較為昂貴[59]，對(duì)離子液體本身研究尚未形成系統(tǒng)以及對(duì)相應(yīng)的催化反應(yīng)的機(jī)理研究也存在一定的不足。此外，大部分的離子液體黏度較大，雖然可以重復(fù)利用，但是在回收過(guò)程中仍會(huì)存在損失，在反應(yīng)過(guò)程中催化活性也有一定程度的下降。基于上述問(wèn)題，研究人員需要科學(xué)地對(duì)離子液體的結(jié)構(gòu)與催化制備生物柴油的反應(yīng)機(jī)制做進(jìn)一步的研究，一方面適當(dāng)?shù)卦龃笃淞鲃?dòng)性、提高其催化能力，從而達(dá)到方便實(shí)驗(yàn)操作與提高離子液體利用率的目的；另一方面，研發(fā)合理的離子液體制備工藝，降低其價(jià)格，這有利于克服離子液體規(guī)模化使用的瓶頸，實(shí)現(xiàn)離子液體工業(yè)化生產(chǎn)，從而利用具有綠色環(huán)保特性的離子液體催化制備生物柴油，實(shí)現(xiàn)清潔能源快速發(fā)展的目標(biāo)。

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