余聰聰，張　晶，黃成德*

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072； 2.中國(guó)電子科技集團(tuán)第十八研究所，天津 300381)

鋰硫電池是以單質(zhì)硫?yàn)檎龢O、金屬鋰為負(fù)極的高能二次電池體系。高達(dá)2 600 W·h/kg的理論能量密度，以及硫單質(zhì)環(huán)保、價(jià)格便宜等諸多優(yōu)點(diǎn)，使其受到廣泛關(guān)注。目前有關(guān)鋰硫電池的研究主要集中于電池的性能提高和模擬仿真2個(gè)方向。在模型仿真研究中，盡管Kumaresan[1]、Ghaznavi[2-4]、Fronczek等[5]分別建立了鋰硫電池硫單質(zhì)連續(xù)還原模型并對(duì)各個(gè)因素，諸如：濃度、沉淀反應(yīng)速率等對(duì)鋰硫電池放電容量的影響進(jìn)行了系統(tǒng)討論，然而在上述模型中未充分考慮絕緣體——多硫化物沉淀會(huì)導(dǎo)致正極活性比表面積損失，造成擬合的前期放電曲線電壓平臺(tái)平坦，末期陡降的結(jié)果，這與實(shí)驗(yàn)曲線相差甚遠(yuǎn)，因此上述的研究尚有待改進(jìn)。本論文借鑒鋰空電池Li2O2沉淀反應(yīng)造成多孔碳活性表面積堵塞，在鋰硫電池多硫化物沉淀過(guò)程中引入活性反應(yīng)表面積失效的影響。同時(shí)考慮多硫化物形核、生長(zhǎng)沉淀過(guò)程，完善了鋰硫電池反應(yīng)模型。

1　模型

1.1　模型建立

鋰硫電池電化學(xué)總反應(yīng)按16Li+S8(s)8Li2S進(jìn)行，正極為硫單質(zhì)的多步還原反應(yīng)[1]。鋰硫電池硫單質(zhì)S8(l)和多硫離子各分步還原反應(yīng)以及多硫化物的沉淀反應(yīng)如表1所示。鋰硫電池模型幾何結(jié)構(gòu)如圖1所示。模擬區(qū)間包括金屬鋰負(fù)極，多孔碳與硫單質(zhì)組成的正極，以及多孔隔膜3部分。模型對(duì)應(yīng)的幾何尺寸參數(shù)和多硫化物體積分?jǐn)?shù)如表2所示。由于鋰負(fù)極相對(duì)于硫正極反應(yīng)速率快，電極過(guò)電勢(shì)小，因此可忽略其電極厚度對(duì)電池反應(yīng)的影響。模擬區(qū)間以鋰負(fù)極與隔膜的接觸面為原點(diǎn)開(kāi)始計(jì)算。

圖1　鋰硫電池模擬區(qū)間Fig.1　Schematic of lithium-sulfur cell

反應(yīng)正極隔膜負(fù)極電化學(xué)反應(yīng)(1)Li?Li++e-√(2)1/2S8(l)+e-?1/2S82-√(3)1/2S2-8+e-?2S62-√(4)S2-6+e-?3/2S42-√(5)1/2S2-4+e-?S22-√(6)1/2S2-2+e-?S2-√沉淀與溶解反應(yīng)(7)S8(s)?S8(l)√√√(8)2Li++S2-8?Li2S8√√√(9)2Li++S2-4?Li2S4√√√(10)2Li++S2-2?Li2S2√√√(12)2Li++S2-?Li2S√√√

1.2　物質(zhì)傳輸方程

鋰硫電池多孔介質(zhì)中，包括各物質(zhì)的質(zhì)量守恒方程如式(1)所示。

(1)

表2　幾何尺寸參數(shù)和多硫化物體積分?jǐn)?shù)[1]Table 2　Separator and cathode parameters[1]

以及對(duì)應(yīng)的各物質(zhì)通量如式(2)所示。

Ni=-Di,0εbφl(shuí)

(2)

各物質(zhì)體相溶液的擴(kuò)散系數(shù)為Di,0，分別由b=1.5進(jìn)行修正，以反映多孔電極孔隙率和曲折度對(duì)各物質(zhì)傳遞的影響。其中各物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)與參考濃度如表3所示。電化學(xué)反應(yīng)(1)～(6)中，各物質(zhì)生成或者消耗的速率可表示為:

(3)

Ri表示為為沉淀/溶解反應(yīng)速率，均作為式(1)中的來(lái)源項(xiàng)。

表3　擴(kuò)散系數(shù)與參考濃度[2]Table 3　Transport properties and reference concentrations[2]

1.3　質(zhì)子和電子守恒方程

液相電流密度由各帶電粒子流量乘以所帶電荷得到，如式(4)所示。

(4)

固相電流密度遵循歐姆定律，如式(5)所示。

is=-σφs

(5)

電荷離開(kāi)或者進(jìn)入液相都是基于電極電化學(xué)反應(yīng)。因此，固液界面對(duì)應(yīng)的界面電流密度傳輸為:

·il=a∑jij

(6)

以及對(duì)應(yīng)的電荷守恒，如式(7)所示。

is+il=0

(7)

1.4　電化學(xué)動(dòng)力學(xué)方程

鋰硫電池中各物質(zhì)電化學(xué)反應(yīng)電流密度可由濃度修正的Butler-Volmer方程表示，如式(9)所示。

(8)

反應(yīng)過(guò)電勢(shì)為：

ηj=φs-φl(shuí)-Uj,ref

(9)

因?yàn)楦魑镔|(zhì)初始濃度并不是標(biāo)準(zhǔn)活性物質(zhì)濃度，Uj,ref由式(10)進(jìn)行修正。鋰硫電池各反應(yīng)的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表4所示。

(10)

1.5　化學(xué)動(dòng)力學(xué)方程

鋰硫電池多硫化物的沉淀反應(yīng)和正極固體硫單質(zhì)的溶解反應(yīng)由(11)式表示。

(11)

沉淀/溶解反應(yīng)速率，如式(12)所示。

表4　熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)參數(shù)[1]Table 4　Kinetic and thermodynamic properties[1]

(12)

各多硫化合物沉淀體積分?jǐn)?shù)變化為

(13)

電極孔隙率變化可由(14)式表示。

(14)

鋰硫電池硫單質(zhì)和多硫化合物的溶解/沉淀反應(yīng)參數(shù)如表5所示。

表5　溶解與沉淀反應(yīng)參數(shù)[2]Table 5　Parameters for precipitation reactions[2]

鋰硫電池反應(yīng)比表面積由(15)式和(16)式表示。

(16)

其中，ξ用于描述多硫化物形貌系數(shù)對(duì)電化學(xué)反應(yīng)活性比表面積的影響。a0為正極初始比表面積，ε0為正極初始孔隙率。εprep為多硫化物沉淀體積分?jǐn)?shù)，εinit為活性比表面積完全失效時(shí)多硫化物沉淀體積分?jǐn)?shù)。

式(15)反映正極由于S8(s)的溶解和多硫化物的沉淀導(dǎo)致孔隙率變化，引起電極活性比表面積變化。鑒于以往的研究結(jié)果不能反映真實(shí)的鋰硫電池放電曲線，引入微觀-宏觀均相模型[6](micro-macro homogeneous model)，多硫化物的沉淀使多孔碳活性表面積堵塞，造成活性反應(yīng)表面積失效的影響[7]。同時(shí)結(jié)合鋰/亞硫酰氯電池的LiCl沉淀模型[8]，使用誤差函數(shù)erf(x)來(lái)模擬具有絕緣性質(zhì)的多硫化物沉淀反應(yīng)對(duì)電極活性比表面積的影響。本文采用式(16)加大了多硫化合物沉淀對(duì)電極活性比表面積的影響，完善了多硫化物沉淀過(guò)程，以此來(lái)優(yōu)化沉淀反應(yīng)對(duì)鋰硫電池放電性能的影響。

1.6　邊界條件

鋰硫電池邊界條件設(shè)定如下：正極邊界條件

Ni=0,is=Iapp,il=0

(17)

隔膜與正極/負(fù)極邊界條件

Ni,sep=Ni,cat/anode

(18)

il,sep=il,cat/anode=|Iapp|

(19)

負(fù)極邊界條件

(20)

2　結(jié)果與討論

2.1　模型驗(yàn)證

采用商業(yè)化COMSOL Multiphysics 4.3b數(shù)值模擬軟件，構(gòu)建偏微分方程來(lái)描述鋰硫電池反應(yīng)的物理現(xiàn)象。本論文擬合了放電倍率分別為0.1 C，0.2 C和0.5 C的放電曲線，結(jié)果如圖2a)所示。從圖2a)可看到，放電曲線出現(xiàn)2段，特別是放電末期出現(xiàn)了明顯的電壓降，擬合結(jié)果與Yang等[9]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相符。由于放電電流密度增加導(dǎo)致歐姆壓降增大，電壓平臺(tái)末期會(huì)出現(xiàn)下降。同時(shí)，導(dǎo)致鋰硫電池放電容量衰減。圖2b)為采用Kumaresan等[1]的活性比表面積表達(dá)式(15)，與本研究修正的活性比表面積表達(dá)式(16)得到的不同倍率放電曲線對(duì)比圖。按式(15)的擬合結(jié)果與Kumaresan等[1]研究結(jié)果一致。這表明，由于未充分考慮活性表面積被絕緣體——多硫化物覆蓋，正極活性面積大量減少的影響，鋰硫電池反應(yīng)末期出現(xiàn)了電壓垂直下降，與前述的實(shí)際放電曲線不符。這可能是由于固體S8的溶解，造成該方程中孔隙率ε數(shù)值在計(jì)算中從初始值0.78增加到0.94，最后只下降到0.64。ε在整個(gè)放電過(guò)程中維持較大數(shù)值，沉淀反應(yīng)對(duì)活性表面積a前后變化影響不大，以致式(15)未準(zhǔn)確反映活性比表面積損失。在實(shí)際情況下，固體S8的絕緣性，造成電極活性反應(yīng)比表面積應(yīng)主要與導(dǎo)電多孔碳的比表面積有關(guān)。因此，從圖2b)可以看出，本研究采用式(16)，修正鋰硫電池沉淀反應(yīng)導(dǎo)致活性面積損失的影響，計(jì)算結(jié)果符合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，模型更符合鋰硫電池的實(shí)際情況。

圖2　鋰硫電池的不同倍率放電曲線擬合曲線Fig.2　The discharge curves of lithium-sulfur cell at different discharge current rate

2.2　多硫化物生長(zhǎng)速率kG對(duì)沉淀反應(yīng)的影響

分別選取放電倍率為0.1 C和0.5 C，研究Li2S2和Li2S不同生長(zhǎng)速率kG對(duì)鋰硫電池放電曲線的影響，擬合結(jié)果如圖3所示。

從圖3b) 和圖3d)可看到， Li2S不同生長(zhǎng)速率kG對(duì)鋰硫電池放電容量的變化影響不大。同時(shí)Li2S較大的生長(zhǎng)速率kG有利于第2階段放電電壓平臺(tái)的提高，甚至電壓平臺(tái)出現(xiàn)拐點(diǎn)，但對(duì)第1階段放電電壓平臺(tái)無(wú)影響。該現(xiàn)象與鋰硫電池采用不同鋰鹽的電解質(zhì)溶液對(duì)應(yīng)的放電實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[10]表現(xiàn)一致。因此，上述放電實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中第2階段初始放電電壓平臺(tái)出現(xiàn)一定程度提高的現(xiàn)象，可能與其選用的電解質(zhì)溶液有利于Li2S沉淀有關(guān)。從圖3b) 和圖3 d)擬合結(jié)果還可看出， Li2S較小的生長(zhǎng)速率kG會(huì)使得第2階段放電電壓平臺(tái)出現(xiàn)一定坡度的下降。特別是在0.5 C放電倍率下，出現(xiàn)了電壓平臺(tái)向下滑移和放電容量減小。Mikhaylik的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[10]顯示，較低溫度下，第1階段放電電壓平臺(tái)對(duì)應(yīng)的放電容量反而要大于常溫下鋰硫電池的放電容量。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因很可能是低溫條件Li2S較小的生長(zhǎng)速率kG導(dǎo)致了第2階段電壓平臺(tái)向下滑移，從而使得第1階段放電容量有所增大。

2.3　多硫化物形核速率kN對(duì)沉淀反應(yīng)的影響

分別選取放電倍率為0.1 C和0.5 C，研究Li2S2和Li2S不同形核速率kN對(duì)鋰硫電池放電曲線的影響，擬合結(jié)果如圖4所示。

圖3　鋰硫電池中Li2S2和Li2S不同生長(zhǎng)速率kG對(duì)應(yīng)0.1 C和0.5 C放電曲線Fig.3　The discharge curves of lithium-sulfur cell for different growth rate constants of Li2S2 and Li2Sat 0.1 C and 0.5 C

圖4　鋰硫電池中Li2S2和Li2S不同形核速率kN對(duì)應(yīng)0.1 C和0.5 C放電曲線Fig.4　The discharge curves of lithium-sulfur cell for different nucleation rate constants of Li2S2 and Li2Sat 0.1 C and 0.5 C

模擬結(jié)果顯示，由方程(12)得知多硫化物生長(zhǎng)速率kG與沉淀物體積分?jǐn)?shù)成比例，故較小的多硫化物體積分?jǐn)?shù)使得在沉淀反應(yīng)初期形核速率kN占主導(dǎo)地位，形核速率kN對(duì)放電曲線的影響在沉淀反應(yīng)初期要大于生長(zhǎng)速率kG。由圖4a)和圖4c)可以看出，Li2S2形核速率kN對(duì)放電曲線的影響與其生長(zhǎng)速率kG類似，較大的Li2S2生長(zhǎng)速率kG，同樣會(huì)造成鋰硫電池放電電壓平臺(tái)升高和放電容量衰減。而由圖4c)和圖4 d)可以看出，Li2S較大的形核速率kN，使得第2階段電壓平臺(tái)有所提高，同時(shí)縮小了第1階段的放電容量，這與其生長(zhǎng)速率kG對(duì)應(yīng)的影響有所不同。比較圖3和圖4可知，較快的形核速率會(huì)導(dǎo)致放電曲線在200～450 mA·h·g-1之間出現(xiàn)拐點(diǎn)，其擬合曲線與Ghaznavi模擬結(jié)果[3]相吻合。

2.4　多硫化物沉淀形貌系數(shù)m對(duì)沉淀反應(yīng)的影響

分別選取放電倍率為0.1 C和0.5 C，研究Li2S2和Li2S沉淀形貌系數(shù)m[見(jiàn)式(12)指數(shù)項(xiàng)]對(duì)鋰硫電池放電曲線的影響，擬合結(jié)果如圖5所示。

圖5　鋰硫電池中Li2S2和Li2S沉淀形貌系數(shù)m對(duì)應(yīng)0.1 C和0.5 C放電曲線Fig.5　The discharge curves of lithium-sulfur cell for different morphological parameters of Li2S2 and Li2Sat 0.1 C and 0.5 C

當(dāng)鋰硫電池充分反應(yīng)時(shí)，多硫化物主要以Li2S2和Li2S形式存在[3]。本研究主要研究了沉淀形貌系數(shù)m對(duì)Li2S2和Li2S沉淀反應(yīng)以及對(duì)應(yīng)放電曲線的影響。沉淀形貌系數(shù)m表現(xiàn)為多硫化物在活性表面積上的沉淀形貌，較小的m值意味著多硫化物沉淀更加均勻、平坦，而較大的m值類似針狀沉淀，沉淀效果較差[6]。由圖5a)和圖5c)可知，隨著沉淀形貌系數(shù)m變小，Li2S2沉淀反應(yīng)速率加快，擬合結(jié)果與Li2S2不同形核速率kN對(duì)鋰硫電池放電性能的影響類似，放電容量減小，放電電壓平臺(tái)略有升高。同時(shí)，在較大放電倍率條件下，m的大小對(duì)Li2S2沉淀反應(yīng)的影響增大，放電容量衰減程度加大。由圖5b)和圖5 d)可知，Li2S沉淀形貌系數(shù)m的大小對(duì)鋰硫電池放電容量影響不大，但對(duì)電壓平臺(tái)高低變化有較大影響。較小的m沉淀效率更高，加快了Li2S沉淀體積分?jǐn)?shù)對(duì)kG的影響，有利于提高電壓平臺(tái)。而較大的m導(dǎo)致Li2S沉淀速率降低，特別是造成大電流放電電壓平臺(tái)下降明顯。因此，選擇適宜的有機(jī)電解質(zhì)溶液提高多硫化物沉淀速率有利于提高鋰硫電池放電平臺(tái)和放電容量。

3　結(jié)論

使用COMSOL Multiphysics建立了鋰硫電池?cái)?shù)值模型，著重修正了原有模型因?yàn)閷?duì)活性比表面積變化考慮不足，造成鋰硫電池放電性能預(yù)測(cè)不準(zhǔn)確的影響。通過(guò)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比，模擬放電曲線和實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合，驗(yàn)證了模型的正確性，利用該模型可得到以下結(jié)論。

1)多硫化物沉淀過(guò)程造成電極活性比表面積大量減少，是鋰硫電池放電性能降低的主要原因。通過(guò)誤差函數(shù)erf(x)來(lái)表示活性比表面積變化，以及采用形核-生長(zhǎng)沉淀模型能夠準(zhǔn)確的模擬鋰硫電池放電過(guò)程。

2)由于多硫化物的絕緣性和沉淀反應(yīng)都會(huì)造成鋰硫電池活性比表面積逐漸減少，放電性能逐漸降低。原有模型假設(shè)不準(zhǔn)確的原因在于固體硫的溶解會(huì)使得電極孔隙率增大，而孔隙率ε主要表現(xiàn)為電解液的空間體積分?jǐn)?shù)，更多的是影響電解液傳輸性質(zhì)。

3)Li2S較大的生長(zhǎng)速率kG和形核速率kN均有利于鋰硫電池第2階段放電電壓平臺(tái)和放電容量的提高。Li2S2較大的生長(zhǎng)速率kG和形核速率kN在提高第2階段放電電壓平臺(tái)的同時(shí)，會(huì)壓縮第1階段放電電壓平臺(tái)，同時(shí)造成放電容量衰減。Li2S2沉淀形貌系數(shù)m減小，會(huì)使Li2S2沉淀反應(yīng)速率加快，放電容量減小，放電電壓平臺(tái)略有升高。而Li2S沉淀形貌系數(shù)m的大小對(duì)鋰硫電池放電容量影響不大，但對(duì)電壓平臺(tái)高低變化有較大影響。

符號(hào)說(shuō)明：

a—正極比表面積；

a0—正極初始比表面積；

b—Bruggeman系數(shù)；

Di,0—物質(zhì)i體相擴(kuò)散系數(shù), m2·s-1；

F—法拉第常數(shù), 96485 C·mol-1；

ij—反應(yīng)j電流密度, A·m-2；

il—液相表面電流密度, A·m-2；

is—固相表面電流密度, A·m-2；

Ksp—多硫化物溶度積；

kG—生長(zhǎng)速率常數(shù)；

kN—形核速率常數(shù)；

m—多硫化物形貌系數(shù)對(duì)沉淀反應(yīng)[式(12)]的影響；

ξ—多硫化物形貌系數(shù)對(duì)電化學(xué)反應(yīng)[式(15)]的影響；

σ—正極固相有效電導(dǎo)率, S·m-1；

ηj—電化學(xué)反應(yīng)j過(guò)電勢(shì)；

φs—固相電勢(shì), V；

φl(shuí)—液相電勢(shì), V；

αaj—反應(yīng)j陽(yáng)極傳輸系數(shù)；

αcj—反應(yīng)j陰極傳輸系數(shù)；

Zi—物質(zhì)i電荷數(shù)；

Vk—多硫化物k摩爾體積分?jǐn)?shù), m3·mol-1；

ri—物質(zhì)i基于電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率, mol·m-3·s-1；

Ri—物質(zhì)i基于沉淀反應(yīng)的反應(yīng)速率, mol·m-3·s-1；

sij—物質(zhì)i基于電化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)；

nj—電化學(xué)反應(yīng)電荷傳輸個(gè)數(shù)；

T—鋰硫電池溫度；

ε—正極和隔膜孔隙率；

ε0—正極初始孔隙率；

εk—正極和隔膜多硫化物沉淀體積分?jǐn)?shù)；

εprep—多硫化物沉淀體積分?jǐn)?shù)；

εinit—活性比表面積完全失效時(shí)多硫化物沉淀體積分?jǐn)?shù)。

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