楊　俊，馮榮秀，管西棟，劉　睿，吳　昊，宋　健

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350)

超分子凝膠是指低相對(duì)分子質(zhì)量凝膠因子(相對(duì)分子質(zhì)量大于3 000，簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)MWG)在有機(jī)溶劑或水中，通過(guò)可逆的非共價(jià)鍵相互作用自組裝形成的一種軟物質(zhì)材料[1-2]。在化學(xué)傳感器、納米材料、藥物控釋、凝膠電解質(zhì)、信息記錄、電子器件以及廢水處理中有諸多應(yīng)用[3-6]。

近年來(lái)，隨著超分子凝膠研究體系的逐漸深入，構(gòu)筑對(duì)外界刺激進(jìn)行響應(yīng)的智能超分子凝膠成為研究熱點(diǎn)[7]。其中，受外力刺激響應(yīng)的壓致變色材料作為一類新型智能材料引起了人們極大的興趣，這種智能化合物在機(jī)械力刺激下分子間相互作用或分子內(nèi)聚集體構(gòu)型發(fā)生變化，進(jìn)而導(dǎo)致發(fā)光波長(zhǎng)移動(dòng)，而分子結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變。其易于控制和可逆發(fā)光特性使得他們?cè)谏唐贩纻?、信息存?chǔ)、應(yīng)力傳感和發(fā)光器件等方面具有巨大的應(yīng)用前景[8-12]。

然而，壓致變色材料的可控設(shè)計(jì)和合成仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)，而且大部分傳統(tǒng)發(fā)光體由于聚集熒光猝滅效應(yīng)導(dǎo)致固體狀態(tài)下很難觀察到壓致變色現(xiàn)象。因此，新型壓致變色材料的探索和開(kāi)發(fā)是非常必要的。目前已知的壓致變色化合物多為偶然發(fā)現(xiàn)，其中，希夫堿類壓致變色材料鮮有報(bào)道。Chen等[13]制備的水楊醛亞胺衍生物，對(duì)外界熱和機(jī)械刺激表現(xiàn)出可切換的固態(tài)熒光。Gong等[14]報(bào)道了3種水楊醛亞胺二氟化硼復(fù)合物，其中一種能在部分溶劑中形成有機(jī)凝膠，而另外兩種沒(méi)有凝膠性能，但具有壓致變色現(xiàn)象。然而，同時(shí)具有凝膠性能和壓致變色現(xiàn)象的希夫堿類化合物幾乎未見(jiàn)報(bào)道。

本論文在課題組前期工作基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)合成了2種不同碳鏈長(zhǎng)度的新型D-葡萄糖單縮醛希夫堿凝膠因子。對(duì)其凝膠性能及形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的研究，并深入探索了機(jī)械力對(duì)于凝膠因子的刺激響應(yīng)及壓致變色機(jī)理。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑及儀器

D-葡萄糖酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水溶液，3,4-二氯苯甲醛、濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.5%)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1,2-乙二胺、1,12-二氨基十二烷、水楊醛、2-吡啶甲醛以及各種溶劑均為市售AR試劑。

核磁共振(1H-NMR)譜圖使用Varian Bruck-400 (400 MHz)核磁共振儀測(cè)定，以TMS為內(nèi)標(biāo)，氘代二甲基亞砜為溶劑。質(zhì)譜(MS)使用Agilent 1200 HPLC-6310液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定。透射電鏡(TEM)圖片使用日本電子JEM-2100F場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡測(cè)定，加熱一定濃度的樣品，待凝膠因子全溶后，用移液槍移取20 μL樣品溶液均勻地滴在普通碳膜銅網(wǎng)上，在室溫下放置1周，待溶劑完全揮發(fā)后進(jìn)行測(cè)定。原子力顯微鏡(AFM)圖片使用美國(guó)安捷倫AFM 5500原子力顯微鏡測(cè)定，以云母片為載體，制樣方法與TEM相同。掃描電鏡(SEM)圖片使用日本Hitachi s-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡測(cè)定，將凝膠因子固定在樣品臺(tái)的導(dǎo)電膠上，并進(jìn)行噴鉑。X-射線衍射(XRD)使用日本理學(xué)D/MAX-2500 X-射線衍射儀測(cè)定，掃描速度5(°)/min，2θ=2°～50°，步長(zhǎng)0.02°。

1.2　合成路線

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的D-葡萄糖酸水溶液、3,4-二氯苯甲醛和濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.5%)為原料，合成了2,4-(3,4-二氯苯亞甲基)-D-葡萄糖酸甲酯(化合物1)。接著將化合物1與不同烷基鏈長(zhǎng)度的脂肪鏈雙胺化合物反應(yīng)，以DMAP為催化劑，制備了N-烷基-2,4-(3,4-二氯苯亞甲基)-D-葡萄糖酰胺(化合物2)。再以化合物2與水楊醛反應(yīng)，合成了D-葡萄糖單縮醛希夫堿(化合物3)，合成路線如圖1所示。

1.3　反應(yīng)步驟

1.3.12,4-(3,4-二氯苯亞甲基)-D-葡萄糖酸甲酯(化合物1)的制備

室溫條件下，在1 L四口瓶中加入196.20 g(0.50 mol) 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的D-葡萄糖酸水溶液，100 mL甲醇，200 mL濃鹽酸，攪拌。接著向體系中加入87.50 g(0.50 mol)3,4-二氯苯甲醛的300 mL甲醇溶液，攪拌24 h后再加入100 mL水，攪拌2 h后抽濾，濾餅用水洗滌至中性，然后用500 mL二氯甲烷加熱回流洗滌5次，干燥得產(chǎn)品。

1.3.2N-烷基-2,4-(3,4-二氯苯亞甲基)-D-葡萄糖酰胺(化合物2)的制備

室溫條件下，在250 mL四口瓶中加入0.11 mol雙胺，50 mL吡啶，攪拌。接著向體系中滴加20.00 g(5.50×10-2mol)化合物1、0.03 g(2.50×10-4mol)DMAP與100 mL吡啶的混合溶液，約2 h內(nèi)滴加完畢。攪拌12 h后向體系中加水，攪拌30 min，濃縮體系，有沉淀析出，抽濾。濾餅加入100 mL正己烷中加熱回流10 min后抽濾，抽干得到粗品。再將粗品加入150 mL甲醇中，加熱回流，趁熱濾去不溶物，得濾液，靜置析晶，抽濾烘干得產(chǎn)品。

1.3.3D-葡萄糖酸希夫堿(化合物3)的制備

以化合物3a為例，在100 mL四口瓶中，將1.50 g(2.81×10-3mol)化合物2a與等物質(zhì)的量的水楊醛溶于60 mL乙醇中，加熱回流5 h，冷卻至室溫，旋蒸，用體積分?jǐn)?shù)為54%的乙醇和水重結(jié)晶，干燥得產(chǎn)品?；衔?b的合成方法與化合物3a類似。

1.4　化合物確定

1.4.1化合物1～3的收率及熔點(diǎn)

表1　化合物1～3的收率及熔點(diǎn)Table 1　Yield and melting point of compounds 1～3

1.4.2化合物1～3的核磁數(shù)據(jù)

化合物1：1H-NMR (DMSO-d6，400 MHz)δ(ppm)：7.82 (d，1H，Ar-H)，7.69 (d，1H，Ar-H)，7.48 (dd，1H，Ar-H)，5.66 (s，1H，CH)，5.07 (d，1H，OH)，4.80 (d，1H，OH)，4.73 (d，1H，CH)，4.47 (t，1H，OH)，4.00 (d，1H，CH2)，3.80 (d，1H，CH2)，3.65 (m，4H，1CH，1CH3)，3.54 (ddd，1H，CH)，3.40 (dt，1H，CH)。

化合物2a：1H-NMR (DMSO-d6，400 MHz)δ(ppm)：7.89 (d，1H，NH)，7.67 (d，1H，Ar-H)，7.55 (d，1H，Ar-H)，7.46 (t，1H，Ar-H)，5.67 (s，1H，CH)，4.34 (s，2H，NH)，4.00 (s，2H，OH)，3.76 (d，2H，1OH，1CH)，3.64 (d，2H，CH)，3.56 (m，2H，CH2)，3.41 (dd，3H，1CH，1CH2)，3.11 (td，2H，CH2)，1.50-1.03 (m，20H，CH2)。

化合物2b：1H-NMR (DMSO-d6，400 MHz)δ(ppm)：7.89 (d，1H，NH)，7.67 (d，1H，Ar-H)，7.55 (dd，1H，Ar-H)，7.45 (d，1H，Ar-H)，5.68 (s，1H，CH)，4.37 (s，1H，NH)，3.99 (s，1H，NH)，3.76 (d，2H，OH)，3.65 (s，2H，1OH，1CH)，3.55 (d，2H，CH)，3.44 (m，5H，1CH，2CH2)，3.14 (m，2H，CH2)。

化合物3a：1H-NMR (DMSO-d6，400 MHz)δ(ppm)：13.69 (s，1H，OH)，8.55 (s，1H，HC=N)，7.90 (s，1H，NH)，7.67 (d，1H，Ar-H)，7.55 (d，1H，Ar-H)，7.44 (m，2H，Ar-H)，7.31 (t，1H，Ar-H)，6.87 (dd，2H，Ar-H)，5.66 (s，1H，CH)，4.73 (dd，2H，OH)，4.48 (s，1H，OH)，4.34 (s，1H，CH)，3.99 (d，1H，CH)，3.75 (d，1H，CH)，3.68-3.38 (ddd，5H，1CH，2CH2)，3.10 (m，2H，CH2)，1.61-1.23 (m，20H，10CH2)。

化合物3b：1H-NMR (DMSO-d6，400 MHz)δ(ppm)：13.36 (s，1H，OH)，8.56 (s，1H，HC=N)，7.87 (d，1H，NH)，7.64 (dd，2H，Ar-H)，7.53 (dd，1H，Ar-H)，7.44 (d，1H，Ar-H)，7.36 (dd，1H，Ar-H)，6.90 (t，2H，Ar-H)，5.70 (s，1H，CH)，4.77 (d，2H，OH)，4.49 (t，1H，OH)，4.42 (s，1H，CH)，4.05 (d，1H，CH)，3.80 (d，1H，CH)，3.70 (dd，3H，1CH，1CH2)，3.63～3.37 (m，4H，2CH2)。

1.5　凝膠性能測(cè)試

1.5.1凝膠性能檢測(cè)

準(zhǔn)確稱量一定量的凝膠因子和溶劑于試管中混合密封，加熱試管至凝膠因子全部溶解，然后將透明溶液在室溫下靜置冷卻24 h，倒置檢測(cè)管，如果管內(nèi)的均相“類固體”材料穩(wěn)定、不流動(dòng)，就判定形成了凝膠。每個(gè)實(shí)驗(yàn)重復(fù)檢測(cè)3次。

1.5.2凝膠-溶膠相轉(zhuǎn)變溫度(Tgel)測(cè)量

在試管中制備需要測(cè)定的凝膠，濃度為2%(質(zhì)量體積比)。挑選質(zhì)量(0.1750 g)和半徑(2 mm)相近的玻璃小球，試管微傾，將小球輕輕置于凝膠表面。油浴加熱，當(dāng)小球剛好完全浸沒(méi)于凝膠中時(shí)，此時(shí)為凝膠-溶膠相轉(zhuǎn)變溫度測(cè)量(Tgel)。每個(gè)實(shí)驗(yàn)重復(fù)檢測(cè)2次，2次測(cè)量誤差小于±1 ℃。

1.5.3最低凝膠濃度(MGC)測(cè)定

準(zhǔn)確稱量一定量的凝膠因子和溶劑于試管中混合密封，加熱試管至凝膠因子全部溶解，冷卻至室溫，若24 h之內(nèi)形成凝膠，則向試管中加入少量溶劑(0.1～0.2 mL)，繼續(xù)觀察其能否形成凝膠，若24 h后凝膠仍不能形成，上1次的凝膠濃度即為最低凝膠濃度。每個(gè)實(shí)驗(yàn)重復(fù)檢測(cè)2次。

2 結(jié)果與討論

2.1 凝膠性能測(cè)定

對(duì)化合物3a和3b進(jìn)行凝膠性能測(cè)試。如表2所示，化合物3a不溶于水，易溶于吡啶、DMF、DMSO和NMP等極性有機(jī)溶劑，對(duì)醇類溶劑與芳烴溶劑具有良好的凝膠性能?；衔?b的凝膠性能則相對(duì)較弱，相轉(zhuǎn)變溫度也相對(duì)較低，可能是因?yàn)樘兼滈L(zhǎng)度的減短使得凝膠因子在醇類及芳烴溶劑中的溶解性降低，同時(shí)，自組裝形成凝膠纖維的驅(qū)動(dòng)力(范德華力)也減弱。然而，化合物3b在部分溶劑中的最低凝膠濃度比化合物3a要低，可能是因?yàn)榛衔?b在該溶劑中更容易自組裝形成纖維。因此，碳鏈長(zhǎng)短在凝膠因子的自組裝過(guò)程中具有非常重要的作用。

表2　化合物3a和 3b在不同溶劑中的凝膠性能Table 2　Gel properties of compound 3a and 3b in different solvents

注：TG表示透明凝膠，OG表示不透明凝膠，PG表示部分凝膠，S表示溶液，P表示沉淀，I表示不溶。*：凝膠因子濃度為2%(質(zhì)量體積比)。

值得注意的是，化合物3a和3b在鄰二氯苯中形成的凝膠非常穩(wěn)定，并且最低凝膠濃度均小于0.1%(質(zhì)量體積比)，為超級(jí)凝膠。

2.2　凝膠形貌表征

通過(guò)原子力顯微鏡(AFM)和場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)考察了化合物3a和3b在鄰二氯苯中干凝膠的聚集結(jié)構(gòu)。如圖2所示，化合物3a和3b在鄰二氯苯中散亂羅列形成的纖維全部交聯(lián)在一起形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。化合物3a形成的纖維細(xì)而長(zhǎng)，而化合物3b則相對(duì)較短?？赡苷蛉绱?，化合物3a細(xì)長(zhǎng)的纖維形成致密的纖維網(wǎng)絡(luò)，受熱不易解體，從而凝膠-溶膠相轉(zhuǎn)變溫度較化合物3b高；而化合物3b的纖維相對(duì)較短，凝膠因子溶于溶劑中之后自組裝所需能量較低，更易形成纖維，致使其最低凝膠濃度相對(duì)較低。

圖2　化合物3a和3b在鄰二氯苯中的干凝膠形貌Fig.2　Xerogel images of compounds 3a and 3b in the o-dichlorobenzene

2.3　凝膠因子的壓致變色性能

如圖3所示，從重結(jié)晶溶劑中析出來(lái)的化合物3b是近白色的粉末，在365 nm的紫外燈照射下發(fā)出微弱的藍(lán)綠光，經(jīng)過(guò)研磨后，顏色明顯變黃，且發(fā)出較強(qiáng)的綠色熒光；而碳鏈較長(zhǎng)的化合物3a在研磨前后沒(méi)太大變化，基本不呈現(xiàn)壓致變色現(xiàn)象?？赡苁且?yàn)閷?duì)化合物3b施加壓力后，導(dǎo)致其堆積方式發(fā)生變化[14]，改變了其吸收光譜，進(jìn)而導(dǎo)致顏色的變化并發(fā)出較強(qiáng)的熒光。

注：a)是化合物3a，b)是化合物3b。右上角為凝膠因子在研磨前后的照片，左邊在自然光下拍攝，右邊在365 nm紫外光下拍攝。圖3　凝膠因子在研磨前后的SEM圖Fig.3　SEM images of gelators before and after grinding

2.3.1分子形貌測(cè)定

為了找出產(chǎn)生壓致變色現(xiàn)象的原因，通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)考察了凝膠因子的形貌結(jié)構(gòu)。如圖3所示，化合物3a為相互交錯(cuò)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，將其進(jìn)行研磨后，呈無(wú)定形的片狀結(jié)構(gòu)；而化合物3b是寬為2～3 um的晶體，研磨后呈無(wú)定形的塊狀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，化合物3a在研磨前后均為無(wú)定形狀態(tài)，而化合物3b在研磨前是晶體，研磨后是無(wú)定形的，壓致變色現(xiàn)象的產(chǎn)生可能是因?yàn)閴毫?dǎo)致凝膠因子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)從結(jié)晶到無(wú)定形的轉(zhuǎn)變。

2.3.2分子晶型測(cè)定

為了驗(yàn)證壓致變色機(jī)制，通過(guò)X-射線衍射儀(XRD)對(duì)凝膠因子進(jìn)行測(cè)試。如圖4所示，化合物3a在研磨前后的X-射線衍射圖幾乎一樣，均呈無(wú)定形狀態(tài)，表明化合物3a在經(jīng)受壓力之后其分子堆積方式基本不發(fā)生改變。而化合物3b在研磨前衍射峰又尖又強(qiáng)，經(jīng)過(guò)碾磨后，衍射峰明顯變?nèi)跎踔料В@表明化合物3b在研磨前后形成了不同的分子聚集體，經(jīng)受壓力之后其分子堆積方式由有序晶形幾乎變成了無(wú)定形。因此，烷基鏈長(zhǎng)度對(duì)D-葡萄糖單縮醛希夫堿類化合物的壓致變色具有較大的影響，可通過(guò)烷基鏈長(zhǎng)度的變化調(diào)節(jié)聚集體的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)其固體狀態(tài)下的發(fā)光性能進(jìn)行調(diào)控[15]。

圖4　凝膠因子在研磨前后的X-射線衍射圖Fig.4　X-ray diffraction patterns of gelators before and after grinding

3　結(jié)論

設(shè)計(jì)合成了新型智能凝膠因子化合物3a和3b，系統(tǒng)考察了凝膠因子對(duì)常見(jiàn)溶劑的凝膠能力及聚集體形貌，并深入探索了其壓致變色性能。結(jié)果表明，化合物3a的凝膠性能明顯優(yōu)于化合物3b，二者在鄰二氯苯中均能形成超級(jí)凝膠。AFM和TEM表明凝膠呈三維纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且不同碳鏈長(zhǎng)度所形成的纖維形貌有所不同?；衔?b具有壓致變色性能，SEM和XRD表明其變色原因是研磨后分子堆積方式由有序晶形幾乎變成了無(wú)定形，說(shuō)明碳鏈長(zhǎng)度對(duì)此類分子的壓致變色性能具有較大的影響。本研究對(duì)合理設(shè)計(jì)智能凝膠分子結(jié)構(gòu)具有一定的指導(dǎo)意義，并有助于推動(dòng)此類新型化合物在應(yīng)力傳感、信息存儲(chǔ)、商品防偽和發(fā)光器件等領(lǐng)域的應(yīng)用。

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