馮惠生，鐘　鑫，何麗娟，孫德章，羅彬彬

(1.天津大學化工學院，天津 300072； 2.北京中寰工程項目管理有限公司，北京 100176)

鄰苯二酚和對苯二酚都是重要的有機化工原料中間體，廣泛應用在農藥、醫(yī)藥、香料、染料和感光材料等工業(yè)領域[1-2]。傳統(tǒng)的制備鄰苯二酚的方法有鄰氯苯酚水解法和2,4-二磺酸基苯酚堿熔法，而對苯二酚則通過苯胺氧化法、對二異丙苯氧化法制得；但這些方法大都生產工藝復雜，操作條件苛刻，生產過程用到的濃酸濃堿對設備腐蝕性較大，產生的廢物污染嚴重。而新型的苯酚羥基化反應以過氧化氫為氧化劑，生成苯二酚，副產物為焦油和水，反應原料易得，反應溫度溫和，產生的廢水可以通過生化處理達標排放，符合綠色化學的要求，因此成為廣大研究者的關注熱點。目前，應用此方法的催化劑研究包括無機酸[3]、金屬氧化物[4]、分子篩[5-6]、水滑石[7]、離子交換樹脂[8]等。無機酸對設備的耐腐蝕性要求較大，分子篩合成過程比較復雜、應用成本較高，相比而言離子交換樹脂具有較大的離子交換容量、較大的比表面積，制備工藝成熟，成本低廉，逐漸成為一種新型的催化劑制備選擇。

目前，離子交換樹脂大多用于去除廢水中的金屬離子[9-11]，如Ca2+，Ni2+，Pb2+，Al3+，Cr(VI)和Fe3+；另外，在有機合成中離子交換樹脂常作為催化劑用于催化酯化、脫水[12-13]等反應。將離子交換樹脂作為催化劑載體應用到苯酚羥基化反應中的報道并不多[14-15]，而鐵離子是苯酚羥基化反應的主要活性中心，故本文選擇抗氧化性較強、具有較大離子交換容量的D72離子交換樹脂作為載體，運用離子交換法制備Fe-D72樹脂催化劑應用到苯酚羥基化反應中，考察不同反應條件對催化效果的影響，為實際應用奠定理論基礎。

1　實驗部分

1.1　實驗試劑與儀器

實驗所用試劑詳見表1，實驗所用儀器詳見表2。

表1　實驗試劑一覽表Table 1　Chemical reagents used in the experiments

1.2　Fe-D72樹脂催化劑的制備

首先對D72樹脂進行預處理：采用去離子水沖洗數(shù)次至水質清亮為止，用1 mol·L-1HCl溶液浸泡4 h，然后用去離子水清洗至中性，再將其置于1 mol·L-1NaOH溶液內浸泡4 h，然后用去離子水清洗至中性，重復以上操作2遍，最后再用1 mol·L-1的NaOH溶液浸泡4 h使樹脂轉成鈉型，再用去離子水洗至中性，干燥備用。

表2　實驗儀器一覽表Table 2　Apparatus used in the experiments

Fe-D72樹脂催化劑制備：稱取0.1 g預處理之后的D72樹脂放置在150 mL錐形瓶中，加入100 mL氯化鐵溶液進行離子交換，溶液pH值通過HCl和NaOH溶液調節(jié)至1.8，并將錐形瓶放置在恒溫振蕩器中轉動24 h，控制溫度為30 ℃，轉速為180 r/min以確保更多的鐵離子與樹脂上的磺酸功能基結合[16]；之后離心過濾分離Fe-D72樹脂，用去離子水清洗多次直至洗液中無多余的3價鐵離子；然后將上述樹脂置于干燥箱，70 ℃ 條件下干燥處理72 h，最終得到實驗所需的催化劑記為Fe-D72，通過控制不同的初始氯化鐵濃度(100～400 mg·L-1)可以得到具有不同含鐵量的催化劑[8]。

1.3　苯酚羥基化反應

苯酚羥基化反應在三口燒瓶中進行，配有恒溫回流和磁力攪拌裝置，先放入一定量的苯酚、催化劑、去離子水，待升溫至一定溫度時，緩慢滴加一定量的質量分數(shù)為30%的過氧化氫溶液，每間隔一段時間進行取樣分析。

1.4　分析方法

通過鄰氮二菲分光光度法測量氯化鐵溶液中鐵離子與D72樹脂離子交換前后的濃度變化，按公式(1)計算催化劑含鐵量。

(1)

式(1)中，qe為催化劑含鐵量，mg·g-1；C0為溶液初始鐵離子濃度，mg·L-1；Ce為離子交換平衡時溶液含鐵離子濃度，mg·L-1；V為溶液的體積，mL；m為樹脂的質量，g。

氣相色譜的操作條件：N2為載氣，F(xiàn)ID檢測器溫度為260 ℃，汽化室溫度為290 ℃，柱溫為170 ℃。苯酚羥基化反應液的分析采用內標法，內標物選用苯甲醇。苯酚的轉化率、苯二酚的選擇性和收率計算見式(2)、式(3)和式(4)。

(2)

(3)

YDHB=Xphenol.SDHB

(4)

mCAT，生成的鄰苯二酚的質量，g；mHQ，生成的對苯二酚的質量，g；YDHB，苯二酚的收率；SDHB，苯二酚的選擇性；Xphenol，苯酚的轉化率。

2　結果與討論

2.1　不同含鐵量及催化劑載體對苯酚羥基化反應的影響

為了驗證樹脂載體和Fe-D72樹脂的含鐵量對苯酚羥基化反應的影響，保持其它反應條件一致：反應溫度為50 ℃，反應時間為0.5 h，催化劑用量為0.1 g，n(PH)/n(H2O2)=1，m(H2O)/m(PH)=21；分別以D72空白樹脂，具有不同含鐵量的Fe-D72樹脂做對比實驗，具體反應結果如圖1所示。

圖1　催化劑含鐵量對苯酚羥基化反應的影響Fig.1　Influence of catalyst’ iron content on the phenol hydroxylation

從圖1可以看到，空白樹脂并沒有任何催化效果，因為離子交換樹脂的磺酸基功能基團對反應物苯酚并沒有催化作用；而隨著Fe-D72樹脂的含鐵量從45.5 mg·g-1增加到120.6 mg·g-1，苯酚轉化率、苯二酚選擇性和收率均先增加后降低。這是因為鐵離子是苯酚羥基化反應的活性中心，鐵離子與樹脂進行離子交換后，鐵離子穩(wěn)定均勻的分散在樹脂表面上。鐵含量增加，促進苯酚羥基化反應進行，提高苯酚轉化率和苯二酚的選擇性；而當鐵離子含量過高時，F(xiàn)e-D72樹脂表面酸量過大[17]，增加苯二酚的過度氧化反應，同時過多的鐵離子和羥基自由基誘導更多的過氧化氫直接分解，導致有效進行羥基化反應的苯酚量減少，故苯酚的轉化率、苯二酚的選擇性和收率降低。當催化劑的含鐵量為95.4 mg·g-1時，催化效果最佳：苯酚轉化率為38.7%，苯二酚選擇性為93.2%，苯二酚收率為36.1%。對比類似的文獻，何麗娟[14]在D001-SS樹脂孔道內制備鐵的氧化物，苯酚轉化率為39%，苯二酚選擇性為99%；Wang等[15]在大孔樹脂孔道內制備納米級的β-FeOOH，樹脂含鐵量為63 mg·g-1，苯酚轉化率為20.97%，苯二酚選擇性為95.27%；本研究運用離子交換法制備Fe-D72樹脂催化劑，鐵離子與D72樹脂的磺酸基存在分子作用力，相對于鐵的氧化物而言，鐵直接以金屬離子形式穩(wěn)定存在導致生成的Fe-D72樹脂含鐵量較多，表面活性中心增多，催化效果增強。

2.2　反應溫度對苯酚羥基化反應的影響

反應溫度對苯酚羥基化反應影響如圖2所示。其它反應條件為：反應時間為0.5 h，催化劑含鐵量95.4 mg·g-1，催化劑用量為0.1 g，n(PH)/n(H2O2)=1，m(H2O)/m(PH)=21。

圖2　反應溫度對苯酚羥基化反應的影響Fig.2　Influence of temperature on the phenol hydroxylation

從圖2可以看到，隨著溫度的升高，苯酚轉化率、苯二酚的選擇性和收率先增加后減低。適當?shù)臏囟却偈惯^氧化氫在Fe-D72樹脂催化下產生更多的羥基自由基，從而誘導更多的苯酚與羥基自由基反應生成苯二酚；但溫度過高時，過氧化氫直接分解的速率加快，導致有效進行羥基化反應的苯酚量減少，同時過度活潑的羥基自由基與苯酚生成苯二酚之后更容易發(fā)生過度氧化反應，對苯二酚生成對苯醌，對苯醌繼續(xù)氧化為復雜的焦油物質[18]。當反應溫度在85 ℃時，苯酚羥基化反應液呈現(xiàn)深度醬黑色，同時變成黏稠狀，這為催化劑和反應液的分離、反應液中苯二酚的提純分離都帶來很大的操作成本，故更高的溫度不再進行探究。當反應溫度為60 ℃時，催化效果最佳：苯酚轉化率為38.5%，苯二酚選擇性為94.3%，苯二酚收率為36.3%。

2.3　反應時間對苯酚羥基化反應的影響

反應時間對苯酚羥基化反應的影響如圖3所示，其它反應條件為：反應溫度為60 ℃，催化劑含鐵量為95.4 mg·g-1，催化劑用量為0.1 g，n(PH)/n(H2O2)=1，m(H2O)/m(PH)=21。

圖3　反應時間對苯酚羥基化反應的影響Fig.3　Influence of reaction time on phenol hydroxylation

從圖3可以看出，在反應開始3 min時，苯酚轉化率、苯二酚選擇性和收率迅速增加，說明Fe-D72樹脂對苯酚羥基化反應的誘導期較短；隨著反應時間的延長，苯酚轉化率趨于穩(wěn)定，苯二酚選擇性則先增加后減少。原因在于反應初始，一定濃度的過氧化氫在Fe-D72樹脂催化下產生的羥基自由基迅速誘導苯酚羥基化反應進行，苯酚轉化率、苯二酚選擇性和收率迅速上升；而隨著反應的進行，過氧化氫溶液濃度變低，苯酚轉化率增長幅度變小最終穩(wěn)定不變；而生成的苯二酚隨著反應時間的增長深度氧化反應程度加深[19]，從而解釋苯二酚選擇性隨時間增長出現(xiàn)減少趨勢的現(xiàn)象。當反應時間為1 h時，催化效果最佳：苯酚轉化率為39.3%，苯二酚選擇性為94.6%，苯二酚收率為37.2%。

2.4　催化劑用量對苯酚羥基化反應的影響

催化劑的用量對苯酚羥基化反應的影響如圖4所示，其它反應條件為：反應溫度為60 ℃，反應時間為1 h，催化劑含鐵量95.4 mg·g-1，n(PH)/n(H2O2)=1，m(H2O)/m(PH)=21。

圖4　催化劑量對苯酚羥基化反應的影響Fig.4　Influence of catalyst mass on phenol hydroxylation

從圖4可以看出，隨著催化劑用量的增加，苯酚轉化率逐漸增加，苯二酚選擇性先是趨于穩(wěn)定后呈現(xiàn)減少狀態(tài)。催化劑適量增加，活性中心增多，促進羥基化反應進行；而當催化劑量過多時，過氧化氫會快速的產生大量的羥基自由基，過量的羥基自由基加大苯二酚過度氧化為焦油的副反應，同時生成的焦油堵塞部分活性中心，導致苯酚的轉化率后期增長幅度緩慢[20]。當催化劑量為0.1 g時，催化效果最佳：苯酚轉化率為39.3%，苯二酚選擇性為94.6%，苯二酚收率為37.2%。

2.5　n(PH)/n(H2O2)對苯酚羥基化反應的影響

n(PH)/n(H2O2)對苯酚羥基化反應影響如圖5所示，其它反應條件為：反應溫度為 60 ℃，反應時間為1 h, 催化劑含鐵量95.4 mg·g-1，催化劑用量為0.1 g，m(H2O)/m(PH)=21。

圖5　n(PH)/n(H2O2)對苯酚羥基化反應的影響Fig.5　Influence of mole ratio of H2O2 to phenol on the phenol hydroxylation

從圖5可以看出，當n(PH)∶n(H2O2)從1∶3增加到3∶1時，苯酚轉化率和苯二酚收率逐漸下降，而苯二酚選擇性逐漸增長。過氧化氫加入量較少時，產生較少的羥基自由基與過量的苯酚反應，苯酚羥基化反應溫和，減少苯二酚的深度氧化反應，但是苯酚的轉化率低；過氧化氫加入量較多時，生成過量的羥基自由基使苯酚充分反應，同時加深苯二酚生成焦油的反應程度[18,20]。當n(PH)∶n(H2O2)為1∶2時，催化效果最佳：苯酚轉化率為40.5%，苯二酚選擇性為93.4%，苯二酚收率為37.8%。

2.6　正交試驗

經過分析，反應溫度、反應時間、催化劑量、n(PH)/n(H2O2)對苯酚羥基化反應均有影響，為探究最適宜工藝條件設定正交試驗，正交試驗的因素和水平見表3。根據(jù)表3中的因素和水平選擇了L9(34)正交表進行正交試驗，正交試驗的參考指標為苯二酚的收率，正交試驗的安排及結果詳見表4。

表3　正交因素、水平表Table 3　Orthogonal factors and levels

表4　正交試驗及結果Table 4　Results of orthogonal design and experiments

分析結果表明：n(PH):n(H2O2)和反應溫度對苯二酚收率的影響最大，其次為催化劑的量，之后是反應時間；反應溫度升高、反應時間減少有利于苯二酚收率的提高，n(PH)∶n(H2O2)為1∶1，催化劑量為0.1 g時收率最好。綜合極差分析結果，在考察的正交范圍內，選擇A2B3C1D2組合：n(PH)∶n(H2O2)為1∶1，反應溫度為70 ℃，反應時間為1 h，催化劑量為0.1 g時效果最好，此時苯酚轉化率為42.4%，苯二酚選擇性為94.1%，苯二酚收率為39.8%。

2.7　催化劑的回收利用率和實驗重復性

在催化劑的含鐵量為95.4 mg·g-1，催化劑0.1 g，苯酚1.88 g，質量分數(shù)為30%的過氧化氫4.2 mL，n(PH)∶n(H2O2)為1∶2，反應溫度70 ℃，去離子水40 mL的反應條件下，過氧化氫通過微型注射器在10 min之內滴加完成，反應時間控制在1 h。反應結束后，離心分離催化劑和反應液。取適量反應液進行色譜分析，而分離之后的催化劑用適量丙酮浸泡，在50 ℃加熱攪拌回流90 min，離心分離，重復上述操作3次，以保證催化劑和表面覆蓋的反應物、焦油盡可能分離[21]，然后干燥回收，缺少的催化劑量用少量新鮮催化劑代替。繼續(xù)采用相同的苯酚羥基化反應條件，重復使用催化劑4次，觀察催化劑的回收利用率，具體結果如圖6所示。

圖6　Fe-D72樹脂催化劑的重復使用Fig.6　Reusability of Fe-D72 resin catalysts for phenol hydroxylation

從圖6可以看出，催化劑重復用4次之后，苯酚轉化率、苯二酚選擇性和收率呈現(xiàn)下降趨勢，這是因為催化劑表面焦油未完全除盡，部分活性中心被焦油覆蓋，同時少量鐵離子浸出導致催化劑含鐵量降低，催化效果減弱。但總體來說，苯酚轉化率基本穩(wěn)定在36%～41%，苯二酚選擇性穩(wěn)定在91%～95%，苯二酚收率則在33%～39%，F(xiàn)e-D72離子交換樹脂仍然可以作為一種新型催化劑應用到苯酚羥基化反應中。

3　結論

運用離子交換法制備Fe-D72樹脂催化劑，應用到苯酚羥基化反應中，通過單因素法考察反應溫度、反應時間、催化劑用量、n(PH)/n(H2O2)對反應效果的影響，同時設計L9(34)正交試驗，結果表明：n(PH)/n(H2O2)和反應溫度對苯二酚收率的影響最大，其次為催化劑的用量，之后是反應時間；在考察的正交范圍內，n(PH)∶n(H2O2)為1∶1，反應溫度為70 ℃，反應時間為1 h，催化劑量為0.1 g時效果最好，此時苯酚轉化率為42.4%，苯二酚選擇性為94.1%，苯二酚收率為39.8%；重復利用Fe-D72樹脂催化劑4次，苯酚轉化率、苯二酚選擇性和收率呈現(xiàn)微幅下降趨勢但總體保持穩(wěn)定，F(xiàn)e-D72樹脂可以視為一種新型的苯酚羥基化反應催化劑制備選擇。

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