冷湘梓,王勤耕,2,錢 新,2*,李慧明*,陸 昊(.南京大學環(huán)境學院,污染控制與資源化研究國家重點實驗室,江蘇 南京 20023；2.南京信息工程大學江蘇省大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京 20044)

基于非線性數(shù)學方法的PM2.5中重金屬濃度模擬

冷湘梓1,王勤耕1,2,錢 新1,2*,李慧明1*,陸 昊1(1.南京大學環(huán)境學院,污染控制與資源化研究國家重點實驗室,江蘇 南京 210023；2.南京信息工程大學江蘇省大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京 210044)

2013年在南京市南京大學鼓樓校區(qū)和仙林校區(qū)采集PM2.5,并測試其中重金屬濃度,分析重金屬在不同季節(jié)和地區(qū)的污染特征及其與氣象因子、常規(guī)大氣污染物的相關(guān)關(guān)系.數(shù)據(jù)經(jīng)主成分分析預(yù)處理后,使用 BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(BP-ANN)和支持向量機(SVM)兩種非線性數(shù)學方法構(gòu)建PM2.5中重金屬快速評估模型,并與多元線性回歸模型(MLR)進行比較.結(jié)果顯示:南京PM2.5及其中重金屬平均濃度冬季最高,其次為春季,夏季和秋季濃度較低.PM2.5中重金屬濃度與氣象因子和大氣污染物間具有一定相關(guān)性.BP-ANN對大部分金屬(除了Ba、Cr和V)訓練模型的相關(guān)系數(shù)最高;而SVM對所有金屬驗證模型的相關(guān)系數(shù)最高.3種方法對Cd、Cu、Pb、Ni和Zn的模擬效果較好,對Cr、Fe、Sr、Ti和V的模擬效果相對較差.

PM2.5；重金屬；BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)；支持向量機；多元線性回歸

PM2.5易于富集各種污染物,尤其是重金屬.研究表明,PM2.5中重金屬與人類呼吸系統(tǒng)疾病和心血管疾病的發(fā)生具有重要聯(lián)系,并可能造成人體生殖發(fā)育等各種機能障礙[1-3].目前由于大氣顆粒物重金屬還不能滿足實時監(jiān)測、預(yù)報的需求,因此,建立大氣顆粒物中重金屬快速評估模型,對我國城市大氣重金屬污染防控具有重要意義.

人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)是一種模仿生物神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的數(shù)學模型,具有自學習功能、聯(lián)想存儲功能、高速收斂的優(yōu)點,其中以 BP-ANN應(yīng)用最為廣泛,它通過反向傳播誤差不斷調(diào)節(jié)權(quán)值和閾值,可逼近任何輸入和輸出間的光滑可測函數(shù),并得到最優(yōu)解[4].支持向量機(SVM)是通過尋找最大間隔超平面,引入核函數(shù)解決將低維向量空間映射到高維向量空間所帶來的維數(shù)危機問題,從而進行回歸分析[5].近年來這 2種非線性數(shù)學方法在模擬、預(yù)測大氣環(huán)境中SO2、CO、NO2、O3、PM10和PM2.5等方面均得到了廣泛研究和應(yīng)用[6-13].而目前運用相關(guān)技術(shù)對大氣顆粒物中重金屬進行模擬和評估的研究尚未見報道.

本文以南京為研究對象,分析不同季節(jié)和地區(qū) PM2.5中重金屬污染特征,探討重金屬濃度與氣象因子、常規(guī)大氣污染物的相關(guān)性,使用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、支持向量機和多元線性回歸方法分別構(gòu)建PM2.5中不同重金屬的濃度模擬模型,為大氣重金屬污染評估提供一種新的思路.

1 實驗與方法

1.1 研究區(qū)域概況

南京城區(qū)三面環(huán)山,不利于污染物的擴散,因此,城北、江北、六合、浦口等地的工業(yè)區(qū)對城區(qū)空氣質(zhì)量存在較大影響.本研究以南京大學鼓樓校區(qū)(118°46′E,32°03′N)和仙林校區(qū)(118°57′E, 32°07′ N)為研究區(qū)域進行顆粒物采樣,2個校區(qū)分別位于市中心和城北郊區(qū).

1.2 樣品采集

使用 TE-6070型大流量顆粒物采樣器(流量1.13m3/min)和 PM2.5粒徑切割器采集 PM2.5,采樣介質(zhì)為高純石英濾膜.采樣器分別設(shè)在南京大學鼓樓校區(qū)學生宿舍樓頂和仙林校區(qū)環(huán)境學院樓頂,采樣器大氣入口高度距樓頂?shù)孛?.5m左右.在2013年按季節(jié)在兩采樣點同步采樣,在無雨、無大風天氣下,每個季節(jié)采集8～11d (春季:4-24～5-5;夏季:8-11～8-28;秋季:10-10～10-18;冬季:12-02～12-10),每天分別采集白天(8:00～18:00)和夜間(19:00～7:00)兩個樣品,共獲得140個樣品.

采樣期間氣象數(shù)據(jù)和污染物數(shù)據(jù)從南京大學鼓樓校區(qū)和仙林校區(qū)環(huán)境空氣自動監(jiān)測站及南京市環(huán)境監(jiān)測中心站獲取.

1.3 重金屬提取與分析

采樣前后石英濾膜恒溫恒濕(溫度 20～25℃,濕度40%～50%)至少24h后稱重,以確定PM2.5的質(zhì)量.取濾膜的1/8用于重金屬濃度測定.首先,用陶瓷剪刀將濾膜剪成條狀碎片,再使用 HNO3-HCl-HF-HClO4在 85～95℃下消解.使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES, Perkin Elmer SCIEX, Optima5300)和電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS, Perkin Elmer SCIEX,Elan9000)測定金屬濃度.每批次實驗過程中空白樣品和質(zhì)控樣品進行同步測定,所有元素回收率為95%～105%.元素分析在南京大學現(xiàn)代分析中心進行.

1.4 PM2.5中重金屬模擬模型的建立

1.4.1 數(shù)據(jù)預(yù)處理 由于輸入因子較多且共線性較強時,會降低模型訓練效率并影響模擬精度,而主成分分析(PCA)可對輸入因子降維,消除樣本間相關(guān)性,加快模型收斂速度[14].因此,本文在建模前,先將氣象因子及大氣污染物因子進行主成分分析,選取累計貢獻度超過 90%的主成分作為新的輸入因子.同時,為降低模型誤差,對各主成分進行歸一化處理.

1.4.2 多元線性回歸模型的構(gòu)建 借助 SPSS 23.0工具,采用多重線性回歸(MLR)逐步回歸法將氣象因子和大氣污染物因子作為自變量逐個引入模型,確保每次引入新的變量之前回歸方程中只包含顯著性變量,最后擬合得到最優(yōu)的大氣重金屬模擬模型.模型模擬時,隨機選取70%作為訓練數(shù)據(jù),剩下30%作為驗證數(shù)據(jù).為確保訓練數(shù)據(jù)的代表性,隨機選取區(qū)域、季節(jié)、白天和夜晚的數(shù)據(jù),且包含其中的極大和極小值.

1.4.3 基于 BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的模型構(gòu)建 借助matlab R2013a工具,使用最速梯度下降法訓練BP-ANN.模型為雙隱層,分別設(shè)有6和1個神經(jīng)元,傳遞函數(shù)分別設(shè)tansig和purelin.模型訓練時數(shù)據(jù)的選取原則與多元線性回歸模型相同.在100次成功建模之中,選擇訓練模型相關(guān)系數(shù)最大的一次作為模擬模型,對重金屬濃度進行模擬.BP-ANN的工作原理可參考相關(guān)書籍[15].

1.4.4 基于支持向量機的模型構(gòu)建 借助matlab R2013a和libsvm-3.21工具箱,選取徑向核函數(shù)(RBF核函數(shù)),epsilon-SVR 模型構(gòu)建模擬模型.模型中損失函數(shù) p值取 0.00001,交叉驗證折數(shù) v取 3,通過尋找最佳模型對應(yīng)的懲罰系數(shù)c、核參數(shù)g來構(gòu)建模擬模型.模型訓練時數(shù)據(jù)的選取及最優(yōu)秀模型選擇的原則與BP-ANN相同.SVM的工作原理可參考相關(guān)書籍[16].

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5的濃度分布

如圖1所示,總體上仙林和鼓樓兩采樣點白天和夜晚之間的PM2.5濃度無明顯差異(P＞0.05),春秋兩季仙林濃度顯著高于鼓樓(P＜0.05),而秋冬兩季兩采樣點差異性不明顯(P＞0.05).冬季PM2.5平均濃度最高,其次為春季,夏季和秋季平均濃度最低,該觀測結(jié)果與南京的其他報道相一致[17-18].冬季由于大氣低空易出現(xiàn)逆溫層,阻礙污染物擴散,往往會造成 PM2.5濃度上升,而夏季PM2.5的低濃度可能與南京夏季東南季風及降水沖刷作用影響有關(guān).冬季和春季絕大部分樣品的PM2.5濃度超過國家標準日均限值75μg/ m3(GB 3095-2012)[19],夏季和秋季只有部分樣品濃度超標.2013年12月初,南京發(fā)生嚴重霧霾天氣,而本研究結(jié)果顯示,霧霾期間,PM2.5最高濃度比國家標準高出近7倍,霧霾天氣下大氣顆粒物污染不容忽視.

2.2 PM2.5中重金屬濃度分布

如表1所示,不同金屬濃度的平均值大小為: Fe＞Al＞Zn＞Pb＞Mn＞Ti＞Cu＞Cr＞Ba＞Ni＞As＞Sr＞V＞Cd＞Co, Zn、Pb和Cu濃度較高,V、Cd和Co濃度較低,這與南京的其他研究報道一致[20].與PM2.5濃度分布情況類似,大部分金屬夏季濃度最低,所有金屬冬季濃度最高;與秋季相比,大部分金屬元素春季濃度也較高.

表1 PM2.5中金屬濃度(ng/m3)Table 1 Concentrations of metal elements in PM2.5(ng/m3)

對于不同采樣點,春季所有金屬在仙林的平均濃度均高于鼓樓,秋季所有元素在鼓樓的平均濃度均高于仙林,夏季大部分金屬元素在仙林的平均濃度高于鼓樓(除了Co、Cr、Cu和Zn),冬季大部分金屬在鼓樓的平均濃度高于仙林(除了Cd、Sr和V).仙林較高的金屬濃度受城北以及江北主要化工園區(qū)污染排放的影響較大.而鼓樓地區(qū)較高的金屬濃度與密集的交通污染、居民日?；顒右约敖紖^(qū)大氣污染物在市中心的匯集有關(guān).

圖1 PM2.5濃度的時間趨勢Fig.1 Temporal trends of PM2.5concentrations

受地理位置、氣象條件及人為源釋放的影響,與其他研究相比(表 2),PM2.5中重金屬濃度在不同城市差異較大.重慶 PM2.5中大部分重金屬(As、Cd、Cr、Mn和Zn)濃度較高,其次是濟南、成都和廣州,而南京大氣重金屬污染整體上處于中等水平.

表2 南京PM2.5中重金屬濃度與部分城市的比較(ng/m3)Table 2 Comparisons of heavy metal concentrations in PM2.5in Nanjing with other cities(ng/m3)

2.3 PM2.5中重金屬與預(yù)測因子的相關(guān)性

為驗證模型輸入?yún)?shù)與金屬的內(nèi)在關(guān)聯(lián),對金屬濃度與氣象因子和大氣污染物的皮爾遜相關(guān)系數(shù)進行分析.如表3所示,大部分金屬與濕度無顯著相關(guān)性,由于采樣盡量選取晴朗無雨天氣,因此濕度對大氣重金屬的影響不太明顯.金屬濃度與風速、溫度呈顯著負相關(guān),與氣壓呈顯著正相關(guān).風速對大氣污染物有一定稀釋作用,風速越高越容易降低大氣顆粒物濃度.一般來說,溫度越高,大氣壓越低,空氣對流運動越明顯,大氣顆粒物擴散速率越快,使得 PM2.5中重金屬濃度的濃度也越低.金屬濃度與SO2、NO2、PM2.5、CO呈顯著正相關(guān),這與這些污染物之間具有共同來源如工業(yè)排放、交通尾氣、日常烹飪、生物質(zhì)燃燒等[30-32]有關(guān).近地層臭氧主要是由揮發(fā)性有機物、氮氧化物和一氧化碳在太陽光的作用下經(jīng)過一系列復雜的光化學反應(yīng)生成[33],溫度越高,光輻射越強,O3濃度越高,而由于大氣顆粒物擴散速率越快,大氣顆粒物中重金屬濃度也會下降,因此與O3呈負相關(guān).

表3 PM2.5中重金屬濃度與氣象因子和大氣污染物的皮爾遜相關(guān)系數(shù)(n=140)Table 3 Pearson’s correlation coefficients (r) between metal concentrations in PM2.5and meteorological factors/atmospheric pollutants(n=140)

2.4 數(shù)據(jù)主成分分析預(yù)處理

表4 主成分分析結(jié)果Table 4 Results of principal component analysis

如表4所示,前6個主成分的累計方差貢獻比為 94.16%.溫度、氣壓、風速、風向、SO2、NO2、CO、O3和PM2.5在第1個主成分上有較高載荷,這也說明各大氣污染污染因子之間相關(guān)性較強.濕度、SO2、O3在第 2個主成分上有較高載荷,溫度、氣壓在第3個主成分上有較高載荷,風速在第 4個主成分上有較高載荷,風向在第 5個主成分上有較高載荷.將原始數(shù)據(jù)做歸一化處理并結(jié)合主成分構(gòu)成系數(shù)核算出6個主成分,將其作為模型輸入因子.

2.5 多元線性回歸法的重金屬模擬

多元線性回歸法的金屬模擬訓練和驗證的最佳相關(guān)系數(shù)如表5所示,大部分金屬訓練模型r值為0.7～0.9,對Pb和Zn訓練模型的r值＞0.9.驗證模型的 r值排序為 Ni＞Pb＞Cu＞Cd＞Zn＞Mn＞Al＞Ba＞As＞Co＞Cr＞Sr＞Fe＞Ti＞V,其中前7種重金屬模擬效果較好(r＞0.8),后 4種模擬效果較差(r＜0.6).鑒于《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》[19]中Pb是常規(guī)監(jiān)測指標,以Pb為例繪制模擬圖(圖2).

2.6 非線性數(shù)學方法的重金屬模擬

2.6.1 BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法的重金屬模擬結(jié)果 BPANN模擬訓練和驗證的最佳相關(guān)系數(shù)如表5所示,大部分金屬訓練模型r值保持在0.7～0.9之間.與MLR和SVM相比,除了Ba、Cr和V,BP-ANN對其他大部分金屬訓練模型的相關(guān)系數(shù)最高.驗證模型 r值排序為 Cu＞Cd＞Pb＞Ni＞Zn＞Mn＞Al＞As＞Co＞Ba＞Sr＞Ti＞Cr＞Fe＞V,其中前 7種重金屬模擬效果較好(r＞0.8),后 3種重金屬模擬效果相對較差(r＜0.6). Pb監(jiān)測值與模擬值的結(jié)果比對如圖2所示.

圖2 多元線性回歸、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法及支持向量機對PM2.5中Pb濃度的模擬結(jié)果Fig.2 Simulation results of Pb concentrations in PM2.5by MLR,BP-ANN and SVM

2.6.2 支持向量機法的重金屬模擬結(jié)果 SVM模擬訓練和驗證的最佳相關(guān)系數(shù)如表5所示,大部分金屬訓練模型r值保持在0.7～0.9之間,驗證模型 r值排序為 Cd＞Pb＞Ni＞Zn＞Cu＞Mn＞As＞Ba＞Co＞Al＞Ti＞V＞Cr＞Sr＞Fe,所有金屬濃度驗證模型的 r值均＞0.7.與 MLR和 BP-ANN相比, SVM 對所有金屬驗證模型的相關(guān)系數(shù)都最高. Pb監(jiān)測值與模擬值的結(jié)果比對如圖2所示.

2.7 討論

BP-ANN對大部分金屬元素(除了 Ba、Cr和V)訓練模型的相關(guān)系數(shù)最高;而SVM對所有元素驗證模型的相關(guān)系數(shù)最高,SVM對Cd、Pb、Ni、Zn、Cu、Mn模擬的驗證相關(guān)系數(shù)甚至超過0.9,達到了強相關(guān)性.大氣是復雜的非線性系統(tǒng),使用非線性數(shù)學方法對污染物進行模擬評估具有一定優(yōu)勢.研究表明,SVM綜合考慮了樣本誤差和模型復雜度[5,34],而BP-ANN結(jié)構(gòu)難以確定,易陷入局部最優(yōu)并引發(fā)維數(shù)災(zāi)難[35],因此,在處理小樣本、高維度問題上,SVM往往比BP-ANN更有優(yōu)勢.

相關(guān)研究使用溫度、濕度、NO、NO2等氣象因子和污染物作為輸入因子模擬大氣污染物濃度,其結(jié)果顯示,神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對 CO、O3、PM10、PM2.5驗證模型的相關(guān)系數(shù)分別為0.8、0.8、0.65、0.75,支持向量機對O3、SO2、NO、NO2、CO、PM10驗證模型的相關(guān)系數(shù)分別為 0.87、0.52、0.72、0.70、0.69、0.42[7,10,13,36].本研究訓練模型和驗證模型的相關(guān)系數(shù)大部分在 0.7～0.9之間,部分甚至超過0.9,可見所建立的PM2.5中重金屬模擬模型具有一定的適用性和推廣性.

表5 模型模擬相關(guān)系數(shù)結(jié)果對比Table 5 Comparisons of correlation coefficients (r) between the three models

另外,3種方法對Cd、Cu、Pb、Ni和Zn的模擬結(jié)果都是最好的,而對Cr、Fe、Sr、Ti和V的模擬效果相對較差.根據(jù)作者以前的研究報道

[36], As、Cd、Cr、Cu、Ni和Pb主要來自于人為排放,而Al、Ba、Co、Fe、Mn、Sr、Ti和V主要來自于自然過程如土壤揚塵等.這些金屬與輸入因子特別是大氣污染物之間的相關(guān)性存在較大差異,如:PM2.5、SO2、NO2、CO與Cd、Cu、Pb、Ni的相關(guān)性均明顯高于Cr、Fe、Sr、Ti和V(表 3),這可能是影響其模擬效果的一個重要原因,而具體原理還需進一步驗證.

3 結(jié)論

3.1 南京 PM2.5濃度及其中重金屬在冬季最高,其次為春季,夏季和秋季濃度最低;PM2.5 中Fe、Al、Zn和Pb濃度較高,Cd、Mo和Co較低.與其他城市相比,南京大氣重金屬污染處于中等水平.

3.2 PM2.5中重金屬與氣壓、SO2、NO2、PM2.5、CO呈顯著正相關(guān),與風速、溫度和O3顯著負相關(guān),說明氣象因素對 PM2.5中金屬濃度具有不同影響;驗證了大氣重金屬與氣態(tài)污染物和 PM2.5之間具有顯著相關(guān)性和共源性.

3.3 以主成分作為模型輸入,非線性和線性數(shù)學方法對PM2.5中金屬模擬的訓練模型和驗證模型的相關(guān)系數(shù)大部分在0.7 ～ 0.9之間;BP-ANN驗證模型相關(guān)性系數(shù)大小:Cu＞Cd＞Pb＞ Ni＞Zn＞Mn＞Al＞As＞Co＞Ba＞Sr＞Ti＞Cr＞Fe＞V＞Mo;SVM驗證模型相關(guān)性系數(shù)大小:Cd＞Pb＞Ni＞Zn＞Cu＞Mn＞As＞Ba＞Co＞Al＞Ti＞V＞Cr＞Sr＞Fe＞Mo.總體上,使用非線性數(shù)學方法對大氣重金屬濃度進行模擬評估具有一定優(yōu)勢.

3.4 3種方法對Cd、Pb、Ni、Zn、Cu的模擬效果較好,SVM對這幾種金屬驗證模型的r甚至高于0.9;而3種方法對Cr、Fe、Sr、Ti和V的模擬效果都相對較差.在缺乏充足數(shù)據(jù)情況下,采用非線性數(shù)學方法對PM2.5中重金屬進行模擬是可行的.

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致謝：本實驗部分大氣污染物數(shù)據(jù)由南京市環(huán)境監(jiān)測中心站提供,在此表示誠摯的感謝！

Simulation of heavy metal concentrations in PM2.5based on nonlinear mathematics methods.

LENG Xiang-zi1, WANG Qin-geng1,2, QIAN Xin1,2*, LI Hui-ming1*, LU Hao1(1.State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse, School of the Environment, Nanjing University, Nanjing 210023, China；2.Jiangsu Collaborative Innovation Center of Atmospheric Environment and Equipment Technology, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China). China Environmental Science, 2017,37(3)：821～828

Heavy metal concentrations were determined in PM2.5samples collected from Gulou and Pukou campus of Nanjing University in 2013. The pollution characteristics of heavy metals in different districts and different seasons were analysed, respectively. The correlations between heavy metal concentrations with meteorological factors or conventional air pollutants were investigated, respectively. The obtained data were pre-processed by principal component analysis, followed by the establishment of rapid evaluation models based on Back Propagation Artificial Neural Network (BP-ANN) and Support Vector Machine (SVM), respectively. Then models obtained from these two nonlinear mathematics methods were compared with those from multiple linear regression model (MLR). The results showed that PM2.5concentrations and the average heavy metal concentrations in PM2.5were all highest in winner, followed by spring, whereas the lowest in summer and autumn. The significant linear correlations were found between heavy metal concentrations with meteorological factors or air pollutant concentrations. BP-ANN showed the highest correlation coefficients of training models for most tested heavy metals (except for Ba, Cr, and V). SVM showed the highest correlation coefficients of verified models for all the tested heavy metals. All three methods showed good modelling effects on the evaluation of Cd, Cu, Pb, Ni, and Zn, but relatively poor modelling effects on the evaluation of Cr, Fe, Sr, Ti, and V.

PM2.5；heavy metals；back propagation artificial neural network；support vector machine；multiple linear regression

X513

A

1000-6923(2017)03-0821-08

冷湘梓(1992-),女,江蘇宜興人,南京大學碩士研究生,主要從事大氣污染管理、環(huán)境模擬研究等.

2016-07-15

國家自然科學基金項目( 41271511,41501549)

* 責任作者, 錢新, 教授, xqian@nju.edu.cn; 李慧明, 博士, lihm0203@163.com