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柳州大氣PM2.5中糖類物質(zhì)的分布特征與指示意義

2017-04-11 14:38郭云霞劉劍斌張俊樺馮倩華陳來(lái)國(guó)張智勝環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所廣東廣州50655廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院廣東廣州50006柳州市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站廣西柳州545000
中國(guó)環(huán)境科學(xué) 2017年3期
關(guān)鍵詞:糖類聚糖葡聚糖

黃 緒,郭云霞,劉劍斌,劉 明,張俊樺,馮倩華,陳來(lái)國(guó)*,張智勝,陶 俊(.環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所,廣東 廣州 50655;2.廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣東 廣州 50006;.柳州市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站,廣西 柳州 545000)

柳州大氣PM2.5中糖類物質(zhì)的分布特征與指示意義

黃 緒1,2,郭云霞3,劉劍斌3,劉 明1,張俊樺1,2,馮倩華1,陳來(lái)國(guó)1*,張智勝1,陶 俊1(1.環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所,廣東 廣州 510655;2.廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣東 廣州 510006;3.柳州市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站,廣西 柳州 545000)

采用高效陰離子交換色譜-脈沖安培檢測(cè)技術(shù)(HPAEC-PAD)對(duì)柳州市春、秋、冬3個(gè)季節(jié)大氣PM2.5中的糖類進(jìn)行測(cè)定,分析了PM2.5和總糖類物質(zhì)的濃度水平和分布特征,并探討其指示意義.結(jié)果表明,柳州市 PM2.5、總糖類物質(zhì)濃度水平季節(jié)分布規(guī)律相似,均呈現(xiàn)冬季高于春季和秋季、秋季最低的污染特征.且3個(gè)季節(jié)總糖類物質(zhì)的含量水平有顯著性差異,3個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)空間上總糖類物質(zhì)的含量水平無(wú)顯著性差異.總糖類物質(zhì)中左旋葡聚糖占比基本超過(guò)80%,左旋葡聚糖及其異構(gòu)體與總糖具有明顯的相關(guān)性,表明左旋葡聚糖及其異構(gòu)體能較好代表總糖類物質(zhì).柳州市PM2.5中左旋葡聚糖/甘露聚糖(L/M)、左旋葡聚糖/(甘露聚糖+半乳聚糖)[L/(M+G)]均值為10.4±2.3和8.6±2.1,結(jié)合本地的農(nóng)業(yè)和林業(yè)生產(chǎn)情況,判斷柳州市大氣PM2.5中的生物質(zhì)燃燒源主要來(lái)源于軟木和作物殘?jiān)幕旌县暙I(xiàn).

柳州;糖類物質(zhì);左旋葡聚糖;分布特征;來(lái)源

近年來(lái)我國(guó)城市大氣細(xì)顆粒物(PM2.5)污染嚴(yán)重,識(shí)別其來(lái)源是對(duì)其進(jìn)行有效防治的基本前提.生物質(zhì)燃料是僅次于煤炭、石油和天然氣的第四大能源,占世界能源總消費(fèi)量的14%,被世界約一半人口作為生活能源[1],發(fā)展中國(guó)家 35%的初級(jí)能源為生物質(zhì)[2].生物質(zhì)燃燒大大增加了一次顆粒物、元素碳和二次有機(jī)氣溶膠前體物排放,嚴(yán)重影響大氣環(huán)境,是大氣顆粒物的重要貢獻(xiàn)源之一.運(yùn)用特定分子標(biāo)志物指示生物質(zhì)燃燒并估算其源貢獻(xiàn)是環(huán)境科學(xué)研究熱點(diǎn)之一.生物質(zhì)在燃燒過(guò)程中,植物的纖維素和半纖維素在溫度高于 300℃時(shí)會(huì)裂解和脫水形成脫水糖類物質(zhì),由于其良好的化學(xué)穩(wěn)定性和較高的濃度水平,被廣泛用作生物質(zhì)燃燒源的分子標(biāo)志物[3].相對(duì)于 K+和碳同位素作為生物質(zhì)燃燒源標(biāo)志物,左旋葡聚糖是一種特異性好、分析成本較低、穩(wěn)定性較好的脫水糖類標(biāo)志物[4].

柳州是廣西重要的工業(yè)城市,鋼鐵、汽車和機(jī)械制造為支柱產(chǎn)業(yè).其地貌主要以山地和丘陵為主,北部為云貴高原的東南緣,西北部處于九萬(wàn)大山區(qū)域(一般海拔在1000~1200m),東部、東南部為架橋嶺-大瑤山.這種三面環(huán)山的地形不利于污染物的擴(kuò)散,易造成大氣污染.近年來(lái),柳州PM2.5污染呈上升態(tài)勢(shì),2014年 PM2.5年均值為67μg/m3,最高月均值為 137μg/m3.為減少 SO2排放,柳州市減少了煤炭、石油等傳統(tǒng)能源的使用,小型鍋爐多使用生物質(zhì)燃料;同時(shí),柳州農(nóng)業(yè)以種植水稻和甘蔗為主,生物質(zhì)露天焚燒或作為家用燃料成為重要的污染來(lái)源之一;此外,國(guó)內(nèi)相關(guān)顆粒物研究主要集中于國(guó)家重點(diǎn)大氣污染防治區(qū)域(如長(zhǎng)三角、珠三角和京津冀等),其他城市少有關(guān)注,研究以柳州市為代表的內(nèi)陸經(jīng)濟(jì)中等發(fā)達(dá)城市大氣顆粒物污染是十分必要的.

本研究采用高效陰離子交換色譜-脈沖安培檢測(cè)技術(shù)(HPAEC-PAD)對(duì)采集的PM2.5進(jìn)行糖類化合物分析測(cè)定,研究柳州市糖類物質(zhì)的含量水平與季節(jié)變化特征,利用特征分子標(biāo)志物比值并結(jié)合當(dāng)?shù)貙?shí)際探討了生物質(zhì)燃燒源的可能類別.

1 資料與方法

1.1 樣品采集

考慮站點(diǎn)的空間代表性和功能區(qū)定位,選取柳州市大氣空氣質(zhì)量站網(wǎng)中的市九中(JZ)、環(huán)境監(jiān)測(cè)站(JC)、古亭山(GT)3個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)進(jìn)行采樣(圖1).JZ代表工業(yè)區(qū),JC代表工商住宅區(qū)和人口高密度區(qū),而 GT則代表人口密度和經(jīng)濟(jì)發(fā)展一般的區(qū)域.使用小流量(16.7L/min)采樣器(Therom Pratisol 2000,USA)、聚四氟乙烯濾膜(47mm, Whatman)采集PM2.5,采樣依據(jù)《環(huán)境空氣顆粒物(PM2.5)手工監(jiān)測(cè)方法(重量法)技術(shù)規(guī)范》[5]進(jìn)行.根據(jù)歷年常規(guī)污染物的在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì),春、秋和冬季是柳州一年中污染較重的季節(jié),采樣覆蓋上述 3個(gè)季節(jié),采樣時(shí)間分別為 2014-04-24~2014-05-09(春季)、2014-09-11~2014-10-02(秋季)和 2015-01-07~2015-02-10(冬季),每天采集一個(gè)樣品,有效樣本數(shù)為125.

圖1 采樣點(diǎn)位分布Fig.1 Distribution of sampling sites

1.2 樣品分析

Engling 等[6]首次將優(yōu)化和改進(jìn)后的HPAEC-PAD用于大氣顆粒物中左旋葡聚糖的測(cè)定,測(cè)定結(jié)果和GC-MS或HPLC-MS具有很好的一致性[3].目前已有一些報(bào)道采用這一方法測(cè)定大氣顆粒物中的糖類物質(zhì)[2,6].本文利用HPAEC-PAD法分析的糖類物質(zhì)包括肌醇、蘇阿醇、左旋葡聚糖、阿糖醇、甘露聚糖、甘露醇、半乳聚糖和半乳糖共8種.其具體分析方法可參見(jiàn)文獻(xiàn)[6-10,22].左旋葡聚糖的檢測(cè)限為 1×10-8μg/ mL,其它幾種糖類的檢出限為5×10-8μg/mL.

1.3 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

實(shí)驗(yàn)中標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)性均大于 0.999;每測(cè)12個(gè)樣品插入一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品,以檢驗(yàn)儀器是否正常,并確保測(cè)量誤差小于 5%;樣品平行樣率不低于 5%(n=10),且平行樣的誤差小于 10%;同時(shí)分析實(shí)驗(yàn)室空白(n=9)和野外空白(n=9),所報(bào)道樣品的濃度均已去除空白值.

1.4 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計(jì)分析

數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析采用SPSS 22.0軟件,對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性分析時(shí),當(dāng)P<0.05認(rèn)為相關(guān)性具有統(tǒng)計(jì)意義;進(jìn)行顯著性差異檢驗(yàn)時(shí),當(dāng) P<0.05認(rèn)為有顯著性差異.所測(cè)數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布時(shí)平均值取其算術(shù)平均值,若服從對(duì)數(shù)正態(tài)分布則用幾何平均值,如數(shù)據(jù)都不符合則取中位值.

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5和總糖類物質(zhì)的含量水平與分布特征

2.1.1 含量水平 監(jiān)測(cè)期間,柳州市 PM2.5的平均濃度為74.7μg/m3,其中檢測(cè)的8種糖類物質(zhì)總濃度為868.2ng/m3,糖類物質(zhì)平均占PM2.5質(zhì)量的1.16%.柳州市糖類物質(zhì)的總含量高于國(guó)內(nèi)其他地區(qū),如北京[11]、上海[12]和廣州[13];與國(guó)外相比,如美國(guó)德州[14]和濟(jì)州島[15],其值也處于較高水平(表1).

表1 不同地區(qū)糖類化合物質(zhì)量濃度比較Table 1 Comparison of the mass concentration of carbohydrate in different regions

表2 各監(jiān)測(cè)點(diǎn)不同糖類化合物含量水平(ng/m3)Table 2 Concentration of different carbohydrates in each monitoring site (ng/m3)

2.1.2 空間分布特征 表 2展示了各監(jiān)測(cè)點(diǎn)不 同糖類化合物的含量水平.從空間分布來(lái)看,JC、JZ和GT3個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)總糖類物質(zhì)的濃度水平分別為332.7,392.6,471.4ng/m3.GT監(jiān)測(cè)點(diǎn)含量水平高于JC和JZ,原因可能為古亭山位于柳州市郊區(qū),周圍有較多村鎮(zhèn)和中小企業(yè),生物質(zhì)燃燒較中心城區(qū)更多,導(dǎo)致總糖類物質(zhì)含量水平較高.對(duì)3個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)總糖類物質(zhì)的濃度水平數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,P值均大于0.05,表明總糖類物質(zhì)空間分布無(wú)顯著性差異.

2.1.3 季節(jié)特征 從季節(jié)變化趨勢(shì)來(lái)看,柳州春季、秋季和冬季 PM2.5的濃度分別為 67.7,48.1, 100.3μg/m3,明顯呈現(xiàn)冬季 PM2.5污染水平最高,秋季污染水平最低.對(duì)應(yīng)上述3個(gè)季節(jié)總糖類物質(zhì)的濃度水平分別為505.9,101.0,1667.7ng/m3,對(duì)3組數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,P值均小于 0.05,表明 3個(gè)季節(jié)間總糖類物質(zhì)含量水平有顯著性差異.糖類物質(zhì)季節(jié)分布規(guī)律與 PM2.5相似,說(shuō)明生物質(zhì)燃燒源對(duì)柳州市大氣中PM2.5有一定貢獻(xiàn).

2.2 不同糖類物質(zhì)的組成特征

左旋葡聚糖是所測(cè)8種糖類物質(zhì)中的主要成分,占比基本超過(guò)80%,甘露聚糖和半乳聚糖其次,約為8%和3%.為更好地了解柳州大氣PM2.5中所測(cè)糖類化合物的來(lái)源及組成特征,對(duì)樣品中 8種糖類化合物進(jìn)行了相關(guān)性分析.如表 3所示,左旋葡聚糖與其異構(gòu)體甘露聚糖、半乳聚糖的相關(guān)性很好,相關(guān)性系數(shù)為0.99、0.96,甘露聚糖與半乳聚糖相關(guān)性也高達(dá)0.95,證實(shí)了3者具有共同來(lái)源—生物質(zhì)燃燒.左旋葡聚糖與其它 4種糖醇也有較好相關(guān)性,相關(guān)性系數(shù)在 0.74~0.91之間,表明肌醇、蘇阿醇等物質(zhì)的主要來(lái)源是生物質(zhì)燃燒,但也有可能少量來(lái)源于真菌分解的降解產(chǎn)物,如甘露醇和阿糖醇[12,16-17].對(duì)PM2.5與總糖、左旋葡聚糖等 8種糖醇進(jìn)行相關(guān)性分析,相關(guān)性系數(shù)分別為0.84、0.72~0.86,再次表明生物質(zhì)燃燒是柳州市大氣PM2.5的重要貢獻(xiàn)源之一,也很好地解釋了前文中總糖類化合物、左旋葡聚糖濃度水平的季節(jié)變化趨勢(shì)與PM2.5相似的結(jié)論.左旋葡聚糖及其異構(gòu)體與總糖的相關(guān)性高達(dá)1.00、0.99和0.98,說(shuō)明左旋葡聚糖及其異構(gòu)體能較好代表總糖類物質(zhì).

表3 不同糖類組分之間相關(guān)性分析Table 3 Correlation analysis between different carbohydrate components

2.3 糖類物質(zhì)的指示意義

左旋葡聚糖主要存在于大氣細(xì)顆粒物中,與甘露聚糖、半乳聚糖等常作為生物質(zhì)燃燒的示蹤物[18-21].Engling等[6]的研究表明,左旋葡聚糖、甘露聚糖、半乳聚糖3者的排放因子隨溫度的變化情況類似,這表明它們的比值不隨燃燒溫度不同而顯著改變[21].Saarnio等[18]利用大氣顆粒物和燃燒實(shí)驗(yàn)證實(shí)這 3種脫水糖類之間的比值可用來(lái)區(qū)分野外和室內(nèi)生物質(zhì)燃燒.其他研究也表明不同生物質(zhì)燃燒時(shí)排放的脫水糖類化合物比率不同[19-21].王鑫彤等[3]對(duì)不同生物質(zhì)類型燃燒時(shí)糖類化合物比率進(jìn)行了總結(jié),我們進(jìn)一步對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了處理,增加了不同報(bào)道比值的均值(AV)、標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)(表 4).由文獻(xiàn)報(bào)道的糖類比率相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差大小和它們單體在大氣中的含量水平來(lái)看,使用左旋葡聚糖/甘露聚糖(L/M)和左旋葡聚糖/(甘露聚糖+半乳聚糖)[L/(M+G)]能較好識(shí)別生物質(zhì)燃燒源類別.我們也對(duì)實(shí)測(cè)結(jié)果進(jìn)行了比值計(jì)算(表5),相同季節(jié)不同監(jiān)測(cè)點(diǎn)L/M、L/(M+G)差別較小,同一監(jiān)測(cè)點(diǎn)各季節(jié)對(duì)應(yīng)的L/M值、L/(M+G)值也無(wú)顯著變化.因此,L/M和L/(M+G)值適合用于指示生物質(zhì)燃燒源類別.

表4 不同生物質(zhì)類型燃燒排放糖類化合物比率Table 4 The ratio of carbohydrates of different biomass

柳州市L/M和L/(M+G)均值分別為10.4±2.3和8.6±2.1(表5),比值接近于硬木,也處于軟木與作物殘?jiān)戎抵g(表 4).第一步推測(cè)柳州市生物質(zhì)燃燒主要來(lái)源于硬木或軟木/作物殘?jiān)幕旌先紵?結(jié)合本地林業(yè)和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)概況,可進(jìn)一步作出推斷.根據(jù)《廣西速生豐產(chǎn)用材林“十二五”發(fā)展規(guī)劃》,到2010年,全區(qū)速豐林面積達(dá)233萬(wàn)ha,居全國(guó)第1位.活立木蓄量9911萬(wàn)m3,木材產(chǎn)量1000萬(wàn) m3,居全國(guó)前列.由于硬木生長(zhǎng)緩慢,目前的用材林(桉樹(shù)、松樹(shù)、杉木等)應(yīng)主要為軟木.此外,柳州市主要農(nóng)作物為甘蔗、水稻、柑桔、油料作物、玉米等,作物秸稈燃燒可能成為生物質(zhì)燃燒的重要來(lái)源.作為替代煤的燃料,生物質(zhì)燃料在柳州市中小鍋爐中廣泛使用.結(jié)合柳州本地的農(nóng)業(yè)和林業(yè)生產(chǎn)情況,柳州市大氣中的生物質(zhì)燃燒源主要來(lái)源于軟木和作物殘?jiān)幕旌县暙I(xiàn).

表5 各監(jiān)測(cè)點(diǎn)部分糖類化合物比率Table 5 The ratio of carbohydrates in each monitoring site

3 結(jié)論

3.1 柳州市PM2.5、總糖類物質(zhì)濃度水平均呈現(xiàn)出冬季高于春季和秋季、秋季最低的污染特征,季節(jié)分布規(guī)律相似,3個(gè)季節(jié)總糖類物質(zhì)的含量水平有顯著性差異;而從空間分布特征來(lái)看,3個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)總糖類物質(zhì)的含量水平無(wú)顯著性差異.

3.2 8種不同糖類物質(zhì)分布特征,左旋葡聚糖所占百分比最高,甘露聚糖和半乳聚糖其次,其中左旋葡聚糖占總糖類物質(zhì)的比例基本超過(guò) 80%,左旋葡聚糖是良好的生物質(zhì)燃燒有機(jī)示蹤物,且能較好代表總糖類物質(zhì).

3.3 左旋葡聚糖/甘露聚糖(L/M)和左旋葡聚糖/(甘露聚糖+半乳聚糖)[L/(M+G)]比值能有效指示生物質(zhì)燃燒源類型.柳州市PM2.5中L/M和L /(M+G)均值為10.4±2.3和8.6±2.1,結(jié)合柳州本地的農(nóng)業(yè)和林業(yè)生產(chǎn)情況,判斷柳州市大氣 PM2.5中的生物質(zhì)燃燒源主要來(lái)源于軟木和作物殘?jiān)幕旌县暙I(xiàn).

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The distribution characteristics and implications of carbohydrates in the PM2.5of Liuzhou.

HUANG Xu1,2, GUO Yun-xia3, LIU Jian-bin3, LIU Ming1, ZHANG Jun-hua1,2, FENG Qian-hua1, CHEN Lai-guo1*, ZHANG Zhi-sheng1, TAO Jun1(1.South China Institute of Environmental Sciences, Ministry of Environmental Protection, Guangzhou 510655, China;2.The School of Environmental Science and Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China;3.Liuzhou Environmental Monitoring Station, Liuzhou 545000, China). China Environmental Science, 2017,37(3):838~843

In this paper, the technology of high performance anion exchange chromatography-pulsed amperometric detection (HPAEC-PAD) was used to measure the carbohydrates in the atmospheric particulates during three seasons (spring, autumn and winter) in Liuzhou, to study the levels, distribution characteristics and sources of carbohydrates. The results show that, the concentrations of PM2.5and the total carbohydrates are higher than that in spring and autumn, with lowest values in autumn and similar seasonal distribution patterns. Also, there is a significant difference in the level of total carbohydrates content during three seasons, but the difference between three monitoring sites is of no significance in space. Levoglucosan makes up almost more than 80% of total carbohydrates. There is obvious relationship between levoglucosan, its isomers and the total carbohydrates, suggesting that levoglucosan and its isomers can represent the total carbohydrates well. The average ratios of levoglucosan/mannosan (L/M) and levoglucosan/(mannosan+galactosan) [L/(M+G)] are 10.4±2.3 and 8.6±2.1, respectively. Considering with the local agriculture and forestry production situations, it can be initially inferred that the mixture of cork and crop residues are the main biomass combustion sources in the PM2.5of Liuzhou.

Liuzhou;carbohydrates;levoglucosan;distribution characteristics;source

X513

A

1000-6923(2017)03-0838-06

黃 緒(1994-),女,湖北十堰人,環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所碩士研究生,主要從事大氣氣溶膠化學(xué)組成相關(guān)的研究工作.

2016-05-27

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(41573123, 41273107)

* 責(zé)任作者, 研究員, chenlaiguo@scies.org

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