孟 亞,李鵬志,曹婉婉,石金輝,2*,高會(huì)旺,2,姚小紅,2(.中國(guó)海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 26600；2.中國(guó)海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 26600)

青島大氣氣溶膠中微量元素濃度及溶解度的粒徑譜分布

孟 亞1,李鵬志1,曹婉婉1,石金輝1,2*,高會(huì)旺1,2,姚小紅1,2(1.中國(guó)海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266100；2.中國(guó)海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266100)

利用2016年1～3月在青島采集的Anderson分級(jí)氣溶膠樣品,分析其中10種微量元素總濃度和溶解態(tài)濃度,討論了微量元素的濃度及溶解度的粒徑譜分布特征及大氣酸化過(guò)程的影響.結(jié)果表明,微量元素總濃度的粒徑譜多數(shù)呈現(xiàn)單峰分布,Fe、Al、Ba、Sr等地殼元素總濃度的50%～60%出現(xiàn)在2.1～7.0 μm粗粒子上;Cd、As、Zn、Pb等人為元素總濃度的60%～70%出現(xiàn)在0.43～2.1μm細(xì)粒子上;但Mn和Ni的粒徑譜分布沒(méi)有明顯優(yōu)勢(shì).溶解態(tài)微量元素的粒徑譜也多呈現(xiàn)單峰分布,70%左右的Fe、Al、Ba、Sr、Mn集中在0.43～4.7μm粒子上;80%左右的 Cd、As、Zn、Pb集中在0.43～2.1μm細(xì)粒子上;Ni的粒徑譜分布與其總濃度的相似,在各粒級(jí)上無(wú)明顯優(yōu)勢(shì).微量元素溶解度的粒徑譜分布呈現(xiàn)細(xì)粒子中的高于粗粒子中的,尤其是地殼元素這種分布趨勢(shì)更為明顯.氣溶膠 pH值的粒徑譜分布特征及其與微量元素溶解度的顯著相關(guān)關(guān)系表明,大氣酸化過(guò)程是控制微量元素溶解度隨粒徑變化的主要因子.

微量元素；溶解度；氣溶膠；粒徑譜分布；青島

大氣氣溶膠的干濕沉降帶來(lái)的微量元素對(duì)海洋生物生長(zhǎng)有著重要影響[1-3],這種影響從根本上決定于沉降的微量元素的溶解度(通常以微量元素溶解態(tài)濃度占總濃度的百分比來(lái)表征)[4-5].氣溶膠中微量元素溶解度主要受氣溶膠來(lái)源及大氣物理、化學(xué)過(guò)程等的影響[4].在氣溶膠長(zhǎng)距離遷移過(guò)程中,由于大的顆粒被優(yōu)先清除,改變了礦物氣溶膠的粒徑譜分布.隨著與源地距離的增加,氣溶膠中微量元素溶解度的峰值出現(xiàn)在粒徑更小的顆粒上,這是小粒徑氣溶膠具有更大比表面積的緣故.當(dāng)沙塵氣溶膠的濃度較高時(shí),可以觀測(cè)到元素溶解度符合這種粒徑譜分布變化,但當(dāng)沙塵濃度較低時(shí),由于在長(zhǎng)距離遷移后礦物顆粒與其他氣溶膠組分混合,礦物沙塵的含量及其在氣溶膠中的比例均降低,則很難再觀測(cè)到元素溶解度隨粒徑減小而逐漸升高的變化[6].Hand等[7]和 Baker等[8]的研究分別顯示,在＜2.5μm和＜1.0μm的海洋氣溶膠中,Fe具有更高的溶解度.但Buck等[5]在觀測(cè)北大西洋氣溶膠中Fe溶解度的粒徑分布時(shí),發(fā)現(xiàn)大部分溶解態(tài) Fe出現(xiàn)在＞1.0μm的粒子上,平均而言,在＞1.0μm粗粒子上Fe的溶解度為10.7%±4.0%,高于＜1.0μm細(xì)粒子上的 6.9%±3.4%.Guo等[9]在東中國(guó)?；B(niǎo)島上的研究結(jié)果則顯示,盡管超過(guò)50%的總Fe分布在＞3.3μm粗粒子中,但 69%的溶解態(tài) Fe分布在0.43～3.3μm顆粒物上.

迄今為止,有關(guān)微量元素溶解度粒徑譜分布的研究較少[10],且這些有限的數(shù)據(jù)離散性很大,還不能得出微量元素溶解度隨粒徑變化的明確結(jié)論.為此本文利用2016年1～3月在青島采集的分粒徑大氣氣溶膠樣品,分析 Fe、Al、Mn、Zn等 10種微量元素的總濃度和溶解態(tài)濃度,以認(rèn)識(shí)黃海近岸大氣氣溶膠中微量元素的濃度及溶解度的粒徑譜分布特征.

1 樣品采集與分析

1.1 樣品采集

2015年12月31日～2016年1月13日和2016年 3月 4～12日在中國(guó)海洋大學(xué)嶗山校區(qū)(36°09′N(xiāo),120°29′E)采集分粒徑氣溶膠樣品.采樣地點(diǎn)周?chē)鄻?shù)木、農(nóng)田,附近無(wú)明顯工業(yè)污染源,人為干擾少.采樣儀器為AN-200型安德森采樣器(日本柴田科學(xué)株式會(huì)社),采樣流量為28.3L/min.采樣器按空氣動(dòng)力學(xué)直徑分為 9級(jí),粒徑范圍分別為＞11、7.0～11、4.7～7.0、3.3～4.7、2.1～3.3、1.1～2.1、0.65～1.1、0.43～0.65和＜0.43 μm(將空氣動(dòng)力學(xué)直徑2.1μm作為粗、細(xì)粒子的分界).每套樣品于當(dāng)日 9:00開(kāi)始采集至第 3日9:00結(jié)束,累積采集48h,采樣膜為預(yù)先酸洗過(guò)的Whatman 41纖維濾膜,用于樣品中微量元素總濃度和溶解態(tài)濃度分析,共采集樣品 10套.采樣結(jié)束后,在潔凈室中將濾膜小心取下,對(duì)折后放入潔凈的聚乙烯封口袋中,于-20℃保存至分析.采樣期間記錄每3h一次的Micaps天氣資料,包括溫度、濕度、風(fēng)速、風(fēng)向、能見(jiàn)度和天氣狀況等,計(jì)算每個(gè)樣品 48h采樣期間氣象參數(shù)的平均值.樣品采集時(shí)若＞60%的采樣時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)霧或霾等天氣時(shí),即標(biāo)記為此樣品受到該天氣影響;若霧、霾交替出現(xiàn),時(shí)間相當(dāng),則標(biāo)記為霧霾;若采樣期間有降雨,即標(biāo)記為受降雨影響;未受特殊天氣影響的樣品標(biāo)記為晴天(表1).

表1 青島大氣氣溶膠樣品采集期間的氣象條件Table 1 Meteorological information during sampling period in Qingdao

1.2 樣品預(yù)處理

取半張樣品膜用4mL濃HNO3和1mL濃HF于聚四氟乙烯高壓消解罐中180℃下消解至完全,冷卻后取出內(nèi)膽,于 180℃加熱至酸完全揮發(fā),殘?jiān)?% HNO3溶解并定容,用于樣品中微量元素總濃度分析;取另外半張樣品膜用 15mLMilli-Q水(≥18.2M?·cm)于 0℃下超聲波萃取 1h,萃取液經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾,取出1.0mL濾液立即測(cè)定pH值(梅特勒-托利多 S20Seven Easy pH計(jì),InLab Micro微電極),剩余濾液酸化定容后用于溶解態(tài)微量元素分析.處理后的樣品溶液轉(zhuǎn)移至樣品瓶中4℃保存,并在48h內(nèi)完成分析.

1.3 樣品分析

樣品中Fe、Al、Ba、Sr、Mn、Zn、As、Cd、Pb和Ni 10種微量元素的總濃度和溶解態(tài)濃度采用Agilent 7500c ICP-MS 進(jìn)行分析,儀器裝配有八極桿碰撞/反應(yīng)池和巴賓頓霧化器,霧化室為低記憶效應(yīng)的石英雙通道型,用 Piltier半導(dǎo)體控溫于(2±0.1)℃.氧化物指標(biāo)(CCeo/CCe)為0.65%;雙電荷指標(biāo)(CCe2+/CCe)為 2.25%.以銠(Rh)為內(nèi)標(biāo)元素.方法檢出限Fe為3.7μg/L,其他元素檢出限均＜0.09μg/L[11].為保證分析質(zhì)量,每分析10個(gè)樣品加測(cè)一與樣品濃度接近的標(biāo)準(zhǔn)溶液,重復(fù)分析時(shí)各微量元素濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.87%～4.48%(n=18).

2 結(jié)果與討論

2.1 微量元素總濃度的粒徑譜分布

圖1 青島大氣氣溶膠中微量元素總濃度的粒徑譜分布Fig.1 Size distributions of the total concentrations of trace elements in aerosols in Qingdao

青島大氣氣溶膠中Fe、Al、Ba、Sr總濃度的粒徑譜均呈現(xiàn)單峰分布,濃度峰值主要出現(xiàn)在2.1～7.0μm粗粒子上,平均分別為940、1041、18.5和7.2ng/m3,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為53%、53%、54%和59%(圖1);微量元素Cd、As、Zn、Pb總濃度的粒徑譜也均呈現(xiàn)單峰分布,但濃度峰值主要出現(xiàn)在 0.43～2.1μm細(xì)粒子上,平均分別為1.01,3.11,134,32.8ng/m3,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為61%、65%、59%和74%;Mn的粒徑譜分布較均勻,濃度峰值不明顯且范圍較寬,在 0.65～1.1,1.1～2.1,2.1～3.3, 3.3～4.7,4.7～7.0μm粒子上的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相當(dāng),分別為12%左右;微量元素Ni的粒徑譜分布沒(méi)有明顯優(yōu)勢(shì),在各粒徑級(jí)上的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為10%左右.總體而言,70%～80%的Fe、Al、Ba、Sr和＞60%的Mn出現(xiàn)在＞2.1μm粗粒子上,70%左右的Cd、As、Zn、Pb出現(xiàn)在＜2.1μm細(xì)粒子上,Ni在粗、細(xì)粒子上的分布相當(dāng),各為50%左右(圖 2).這一結(jié)果與東中國(guó)?；B(niǎo)島氣溶膠中＞50%的Fe、Al、Ba、Sr分布在＞3.3μm粗粒子上,而＞60%的 Zn、Pb、Ni分布在0.43～3.3μm細(xì)粒子上的結(jié)果相似[9].

圖2 青島大氣氣溶膠中總微量元素在各粒徑級(jí)上的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.2 Percentages of the total concentrations of trace elements in size-segregated aerosols in Qingdao

以粗粒子形態(tài)存在的Fe、Al、Ba、Sr、Mn通常被認(rèn)為主要來(lái)自地殼源的貢獻(xiàn),而以細(xì)粒子形態(tài)存在的Cd、As、Zn、Pb、Ni則被認(rèn)為主要來(lái)自人為源的貢獻(xiàn)[12-14].以 Al為地殼源參比元素,計(jì)算青島不同粒徑氣溶膠中各微量元素的富集因子EF也證實(shí)了這一點(diǎn)[14].Fe、Ba、Sr、Mn在不同粒徑氣溶膠中的EF均接近1,平均分別為 1.3±0.2、3.3±0.8、1.4±0.5、2.5± 1.0,顯示這些元素主要來(lái)自地殼源的貢獻(xiàn).Cd、As、Zn、Pb在細(xì)粒子中的EF顯著高于粗粒子中的,且遠(yuǎn)大于1,分別為1117和58、290和42、335和58、383和35,顯示這些元素主要來(lái)自人為源的貢獻(xiàn),且更多地富集在細(xì)粒子中.Ni在細(xì)粒子和粗粒子中的EF分別為11.6和5.7,顯示Ni除了受到人為源的影響,還一定程度受地殼源的影響,Ni不同于其他元素的粒徑譜分布可能與其來(lái)源不同有關(guān).

觀測(cè)期間,青島出現(xiàn)了霧、霾、雨等特殊天氣,根據(jù)氣象資料可知,其中5個(gè)樣品受到霧霾天的影響,1個(gè)樣品受到降雨的影響,另有4個(gè)樣品采集時(shí)多為晴天(表1).比較受不同天氣影響的氣溶膠中微量元素總濃度的粒徑譜分布,發(fā)現(xiàn)受霧霾影響的樣品中地殼源元素的濃度峰值與晴天時(shí)的均出現(xiàn)在 2.1～7.0μm粗粒子上,且其濃度無(wú)顯著性差異.人為源元素在受霧霾影響的樣品中其濃度峰值與晴天時(shí)的也基本相似,均出現(xiàn)在0.43～2.1μm細(xì)粒子上,但其濃度顯著高于晴天的(圖1).Cd、Zn、Pb在0.43～2.1μm細(xì)粒子中的濃度相比于晴天時(shí)增加了1.2～3.5倍,As和Ni的濃度在該粒徑段上也增加了0.5～1.5倍.有研究顯示,霧、霾天時(shí)人為源有機(jī)污染物在細(xì)粒子中的濃度也顯著高于晴天的[15-16].降雨對(duì)氣溶膠有明顯的清除作用,這種作用對(duì)粗粒子中的地殼源元素更為明顯.與晴天樣品中地殼源元素主要集中在粗粒子中不同,受降雨影響的樣品中地殼源元素在粗、細(xì)粒子上的分布基本相當(dāng).

2.2 溶解態(tài)微量元素的粒徑譜分布

青島氣溶膠中溶解態(tài)Fe、Al、Ba、Sr、Mn的粒徑譜分布也基本呈現(xiàn)單峰分布,但與這些地殼元素總濃度的峰值多出現(xiàn)在粗粒子中不同,溶解態(tài)地殼元素多出現(xiàn)在更細(xì)粒徑的粒子中(圖3).Fe、Mn的濃度峰值主要出現(xiàn)在 0.43～3.3μm粒子上,平均分別為 13.0,6.7ng/m3,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為79%和 64%;Al的濃度峰值主要出現(xiàn)在 0.65～3.3μm粒子上,為 24.9ng/m3,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 79%; Ba、Sr的濃度峰值主要出現(xiàn)在0.65～4.7μm粒子上,平均分別為 1.8,1.1ng/m3,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 78%和71%.溶解態(tài)Cd、As、Zn、Pb等人為源元素的粒徑譜分布與其總濃度的相似,呈現(xiàn)明顯的單峰分布,且其濃度峰值也主要出現(xiàn)在 0.43～2.1μm細(xì)粒子上,平均分別為 0.32,2.90,46.7, 3.81ng/m3,但其質(zhì)量分?jǐn)?shù)較之總濃度的提高了 10%左右,分別為77%、71%、72%和88%.溶解態(tài)Ni的粒徑譜分布與其總濃度的相似,在各粒徑級(jí)上沒(méi)有明顯優(yōu)勢(shì),其質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為 10%左右.總體而言,60%～80%的溶解態(tài)Fe、Al、Mn和＞80%的溶解態(tài)Cd、As、Zn、Pb出現(xiàn)在＜2.1μm細(xì)粒子上,Ba、Sr、Ni在粗、細(xì)粒子上的分布基本相當(dāng),各為50%左右(圖4).

比較不同天氣下氣溶膠中溶解態(tài)微量元素的粒徑譜分布,發(fā)現(xiàn)盡管霧霾天對(duì)氣溶膠中地殼源元素的總濃度影響較小,但對(duì)其溶解態(tài)濃度卻有明顯影響.霧霾樣品中地殼源元素溶解態(tài)濃度明顯高于晴天的,且濃度峰值出現(xiàn)在較之晴天更細(xì)的顆粒上(圖 3).與總濃度相似,人為源元素Cd、As、Zn、Pb的溶解態(tài)濃度在霧霾樣品中也顯著高于晴天的.Cd、Zn、Pb在0.43～2.1μm細(xì)粒子中的濃度相比于晴天時(shí)增加了 4.5～9倍,As的濃度在該粒徑段上也增加了2倍.但霧霾天對(duì)氣溶膠中溶解態(tài)Ni的粒徑譜分布影響較小.與降雨對(duì)微量元素總濃度的影響不同,降雨對(duì)氣溶膠中溶解態(tài)的地殼源元素和人為源元素均無(wú)明顯的清除作用.

圖3 青島大氣氣溶膠中溶解態(tài)微量元素的粒徑譜分布Fig.3 Size distributions of the soluble concentrations of trace elements in aerosols in Qingdao

圖4 青島大氣氣溶膠中溶解態(tài)微量元素在各粒徑級(jí)上的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.4 Percentages (%) of the soluble concentrations of trace elements in size-segregated aerosols in Qingdao

2.3 微量元素溶解度的粒徑譜分布

青島氣溶膠中微量元素溶解度的粒徑譜分布基本呈現(xiàn)細(xì)粒子中的高于粗粒子中的,尤其是地殼元素,這種分布趨勢(shì)更為明顯(圖 5).Fe在0.43～1.1μm細(xì)粒子上的溶解度最大,約為 5%,在＜0.43和1.1～2.1μm細(xì)粒子上Fe溶解度約為2%,而在＞2.1μm粗粒子上 Fe的溶解度基本＜0.5%, Ooki等[17]的研究也報(bào)道,在日本采集的亞洲沙塵氣溶膠中,4.7～11μm粗粒子上 Fe的溶解度僅為0.52%,而在0.65～1.1μm細(xì)粒子中Fe的溶解度為3%;Al在0.65～1.1μm細(xì)粒子上的溶解度最大,約為 7%,在其他粒徑段的細(xì)粒子上為 3%～4%,在2.1～3.3μm 粗粒子上 Al溶解度約為 2%,而在＞3.3μm粗粒子上Al溶解度基本＜0.3%;Ba和Sr在細(xì)粒子上均有較大的溶解度,尤其是在 0.65～1.1μm細(xì)粒子上,溶解度分別約為30%和38%,在粗粒子上溶解度隨著粒徑增大逐漸降低,Ba的溶解度由7%降至＜0.7%,Sr的溶解度由13%逐漸降至3%;不同于Fe、Al等地殼元素,Mn在不同粒徑氣溶膠中均有較大溶解度,在細(xì)粒子中 Mn的溶解度為25%～40%,在粗粒子中為8%～16%.

人為元素Cd和Zn溶解度的粒徑譜分布基本一致,在 0.65～1.1μm細(xì)粒子上的溶解度最大,均為 45%左右,其他粒徑段的細(xì)粒子上溶解度為20%～30%,各粒徑段的粗粒子上溶解度的差別不大,為 15%～20%;As溶解度在細(xì)粒子中為 65%～70%,在2.1～11μm粗粒子中為30%～40%; Pb在0.65～1.1μm細(xì)粒子上的溶解度最大,約為 15%,其他粒徑段的細(xì)粒子上溶解度為 9%左右,粗粒子上溶解度為 2%～5%;Ni溶解度的粒徑譜分布比較均勻,在 0.43～1.1μm 細(xì)粒子上溶解度最大,約為78%,其它粒徑級(jí)上其溶解度約為60%.

圖5 青島大氣氣溶膠中微量元素溶解度的粒徑譜分布Fig.5 Size distributions of solubility of trace elements in aerosols in Qingdao

2.4 氣溶膠pH值對(duì)微量元素溶解度的影響

青島氣溶膠中的微量元素,尤其是地殼元素,在細(xì)粒子中的溶解度顯著高于粗粒子中的,顯示了大氣顆粒物粒徑的大小影響氣溶膠中微量元素溶解度.造成這種影響的原因來(lái)自?xún)蓚€(gè)方面:一是大氣物理過(guò)程,在氣溶膠遷移過(guò)程中,大氣顆粒物的平均粒徑因大的顆粒被優(yōu)先清除而逐漸變小,由于在顆粒表面的微量元素比顆粒內(nèi)部的更易溶解,因此具有較大比表面積的細(xì)粒子中微量元素溶解度提高;二是大氣化學(xué)過(guò)程,隨著傳輸時(shí)間和距離的增加,氣溶膠粒子的比表面積逐漸增大,這為氣溶膠中微量元素與大氣中酸性污染物反應(yīng)提供了更大面積載體,從而使細(xì)粒子中微量元素溶解度提高[4]. Shi等[18]通過(guò)實(shí)驗(yàn)室模擬大氣物理過(guò)程生成不同粒徑的沙塵氣溶膠,發(fā)現(xiàn)隨著氣溶膠粒徑的減小,其中Fe和Al的溶解度升高幅度均＜1%.這一模擬結(jié)果與在大西洋現(xiàn)場(chǎng)觀測(cè)的結(jié)果相比低了近 1個(gè)數(shù)量級(jí),表明大氣物理過(guò)程并不是引起沙塵氣溶膠在遷移過(guò)程中微量元素溶解度升高的主要因素[18].

表2 青島大氣氣溶膠中微量元素溶解態(tài)濃度、溶解度與pH值的相關(guān)關(guān)系Table 2 Correlations of soluble concentrations and solubility of trace elements versus pH in aerosols in Qingdao

圖6 青島大氣氣溶膠pH值的粒徑譜分布Fig.6 Size distributions of pH of aerosols in Qingdao

氣溶膠的酸度在一定程度上可以反映大氣顆粒物在遠(yuǎn)距離傳輸過(guò)程中所經(jīng)歷的大氣酸化學(xué)過(guò)程[19].本文分析了氣溶膠萃取液 pH值以此表征氣溶膠酸度.結(jié)果顯示,氣溶膠萃取液pH值以0.43～1.1μm細(xì)粒子的最低,約為4.9,隨著粒徑增大,pH值基本逐漸增大,1.1～3.3μm粒子中 pH值為5.2左右,3.3～7.0μm粒子中pH值為5.7左右,＞7.0μm粗粒子中的pH值約為6.0(圖6).霧霾天時(shí),氣溶膠pH值往往比晴天時(shí)的低0.5pH值單位,這可能是受霧霾影響的氣溶膠中溶解態(tài)微量元素濃度明顯高于晴天的主要原因.Ravelo-Pérez等[20]在研究撒哈拉沙塵中 Fe溶解度時(shí)發(fā)現(xiàn),在pH4.7介質(zhì)中PM2.5和PM10中溶解態(tài)Fe濃度比在pH8.13介質(zhì)中的分別升高21%和26%.分析pH值與微量元素溶解態(tài)濃度及其溶解度的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)pH值與Fe、Al、Ba、Mn、Cd、As、Zn、Pb、Ni的溶解態(tài)濃度和溶解度均有顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系(表 2),且在霧霾天時(shí),這種相關(guān)關(guān)系更為顯著(相關(guān)系數(shù)為 0.75～0.85),表明大氣酸過(guò)程是控制青島氣溶膠中微量元素溶解度的主要因子.朱敏等[21]的研究也發(fā)現(xiàn),青島氣溶膠中溶解態(tài)微量元素與NO3-、nss-SO42-和 C2O42-等酸組分具有顯著的正相關(guān)關(guān)系,并認(rèn)為這種相關(guān)關(guān)系并非是微量元素與酸組分具有相似的來(lái)源,而是硫化物和NOx的非均相轉(zhuǎn)化過(guò)程的影響.

3 結(jié)論

3.1 青島大氣氣溶膠中微量元素總濃度的粒徑譜多數(shù)呈現(xiàn)單峰分布,Fe、Al、Ba、Sr等地殼源元素濃度峰值出現(xiàn)在2.1～7.0μm粗粒子上;Cd、As、Zn、Pb等人為源元素濃度峰值出現(xiàn) 0.43～2.1μm細(xì)粒子上,但Mn和Ni的粒徑譜分布沒(méi)有明顯優(yōu)勢(shì),在各粒徑級(jí)上的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相當(dāng).

3.2 溶解態(tài)微量元素的粒徑譜也多呈現(xiàn)單峰分布,Fe、Al、Ba、Sr、Mn等地殼源元素濃度峰值出現(xiàn)在0.43～4.7μm粒子上; Cd、As、Zn、Pb等人為源元素濃度峰值出現(xiàn)在0.43～2.1μm細(xì)粒子上;Ni的粒徑譜分布與其總濃度的相似,在各粒徑級(jí)上無(wú)明顯優(yōu)勢(shì).

3.3 微量元素溶解度的粒徑譜分布基本呈現(xiàn)細(xì)粒子中的高于粗粒子中的,尤其是地殼元素這種分布趨勢(shì)更為明顯.地殼源元素在細(xì)粒子和粗粒子中溶解度的差別達(dá)2～10倍,而人為源元素這種差別僅為1倍左右.

3.4 氣溶膠 pH值的粒徑譜分布呈現(xiàn) 0.43～1.1μm細(xì)粒子中的最低,之后隨粒徑增大逐漸增大.pH值與微量元素溶解度有顯著相關(guān)關(guān)系,表明大氣酸化過(guò)程是控制微量元素溶解度隨粒徑變化的主要因子.

[1] Butler A. Acquisition and utilization of transition metal ions by marine organisms [J]. Science, 1998,281(5374):207-208.

[2] Mackie D S, Boyd P W, Mctainsh G H, et al. Biogeochemistry of iron in Australian dust: From eolian uplift to marine uptake [J]. Geochemistry Geophysics Geosystems, 2008,9(3):680-680.

[3] Boyd P W, Mackie D S, Hunter K A. Aerosol iron deposition to the surface ocean—modes of iron supply and biological responses [J]. Marine Chemistry, 2010,120(1):128-143.

[4] Baker A R, Croot P L. Atmospheric and marine controls on aerosol iron solubility in seawater [J]. Marine Chemistry, 2010, 120(1):4-13.

[5] Buck C S, Landing W M, Resing J A, et al. The solubility and deposition of aerosol Fe and other trace elements in the north atlantic ocean : observations from the A16N CLIVAR/CO2repeat hydrography section [J]. Marine Chemistry, 2010,120(1):57-70.

[6] Baker A R, Jickells T D. Mineral particle size as a control on aerosol iron solubility [J]. Geophysical Research Letters, 2006, 33(17):L17608.

[7] Hand J L, Mahowald N M, Chen Y, et al. Estimates of atmospheric‐processed soluble iron from observations and a global mineral aerosol model: Biogeochemical implications [J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2004,109(D17), D17205.

[8] Baker A R, Jickells T D, Witt M, et al. Trends in the solubility of iron, aluminium, manganese and phosphorus in aerosol collected over the Atlantic Ocean [J]. Marine Chemistry, 2006,98(1):43-58.

[9] Guo L, Chen Y, Wang F, et al. Effects of Asian dust on the atmospheric input of trace elements to the East China Sea [J]. Marine Chemistry, 2014,163:19-27.

[10] Cartledge B T, Marcotte A R, Herckes P, et al. The impact of particle size, relative humidity, and sulfur dioxide on iron solubility in simulated atmospheric marine aerosols [J]. Environmental Science & Technology, 2015,49:7179-7187.

[11] 賁孝宇,石金輝,仇 帥,等.青島大氣氣溶膠中鐵的溶解度及其影響因素 [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2015,35(1):65-71.

[12] Han J S, Moon K J, Lee S J, et al. Size-resolved source apportionment of ambient particles by positive matrix factorization at Gosan background site in East Asia [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2006,6(1):211-223.

[13] Wang L, Qi J H, Shi J H, et al. Source apportionment of particulate pollutants in the atmosphere over the Northern Yellow Sea [J]. Atmospheric Environment, 2013,70:425-434.

[14] 仇 帥,張愛(ài)濱,劉 明.青島大氣總懸浮顆粒物中微量元素的含量特征及其來(lái)源解析 [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2015,35(6):1667-1675.

[15] 樊曙先,黃紅麗,顧凱華,等.霧過(guò)程對(duì)大氣氣溶膠PM10中多環(huán)芳烴粒徑分布的影響 [J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 2010,31(12):2375-2382.

[16] Meng Q, Fan S, He J, et al. Particle size distribution and characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons during a heavy haze episode in Nanjing, China [J]. Particuology, 2015,18: 127-134.

[17] Ooki A, Nishioka J, Ono T, et al. Size dependence of iron solubility of Asian mineral dust particles [J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2009,114(D3), D03202.

[18] Shi Z B, Woodhouse M T, Carslaw K S, et al. Minor effect of physical size sorting on iron solubility of transported mineral dust [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2011,11(16):8459-8469.

[19] Shi Z, Krom M D, Jickells T D, et al. Impacts on iron solubility in the mineral dust by processes in the source region and the atmosphere: A review [J]. Aeolian Research, 2012,5:21-42.

[20] Ravelo-Pérez L M, Rodríguez S, Galindo L, et al. Soluble iron dust export in the high altitude Saharan Air Layer [J]. Atmospheric Environment, 2016,133:49-59.

[21] 朱 敏,石金輝,賁孝宇,等.青島大氣氣溶膠中微量元素的溶解度及其影響因素 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2016,36(11):3245-3252.

Size distributions of particulate trace elements in mass concentration and their size-dependent solubility in the atmosphere in Qingdao, China.

MENG Ya1, LI Peng-zhi1, CAO Wan-wan1, SHI Jin-hui1,2*, GAO Hui-wang1,2, YAO Xiao-hong1,2(1.College of Environmental Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China；2.Key Laboratory of Marine Environmental Science and Ecology, Ministry of Education of China, Ocean University of China, Qingdao 266100, China). China Environmental Science, 2017,37(3)：

Size-segregated atmospheric aerosol particles collected at a suburban site in Qingdao during January and March, 2016 were used to investigate size distributions of ten trace elements in mass concentration as well as their size-dependent solubility in relation to atmospheric acid processes. In general, size distributions of the total mass concentrations of the trace elements exhibited a uni-modal pattern. For example, Fe, Al, Ba and Sr, which are expected to mainly originate from crustal sources, mostly existed in the coarse particles (2.1～7.0μm), and the part mass accounted for 50%～60% of their total mass concentrations. Cd, As, Zn and Pb, which are expected to have strong anthropogenic contributors, were mainly distributed in the range of 0.43～2.1μm where the part mass accounted for 60%～70% of their total concentrations. However, there were no size trend for the total mass of Mn and Ni. The size distributions of water-soluble trace elements in mass concentration also exhibited a unimodal pattern. ～70% of water-soluble Fe, Al, Ba, Sr and Mn are distributed in the broad size range of 0.43～4.7μm, and nearly 80% of soluble Cd, As, Zn and Pb in mass concentration existed in the fine particles at 0.43～2.1μm. No size trend was found for the soluble Ni. The solubility of the trace elements was higher in fine particles than in coarse particles and this is particularly true for those derived from crustal sources. Moreover, the size distributions of the aerosol in-situ pH and the correlations between the pH and the elements’ solubility implied that acidification processes in the atmosphere played a key role in determining the size-dependent solubility of the trace elements.

trace elements；solubility；aerosol；size distribution；Qingdao

X517

A

1000-6923(2017)03-0851-08

孟 亞(1992-),女,山東濟(jì)寧人,中國(guó)海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院碩士研究生,主要從事海洋大氣環(huán)境化學(xué)研究.

2016-07-21

國(guó)家重大科學(xué)研究計(jì)劃項(xiàng)目(2014CB9537002);國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41210008,41176097)

* 責(zé)任作者, 教授, engroup@ouc.ed.cn