周 庶,肖 松,鄔 杰,曹志勇,屈鈞娥,何云斌,王海人(湖北大學材料科學與工程學院,湖北 武漢 430062)

納米復合型AC負載Cu/Nd催化劑的制備及性能

周 庶,肖 松,鄔 杰,曹志勇,屈鈞娥,何云斌,王海人*(湖北大學材料科學與工程學院,湖北 武漢 430062)

本文采用溶膠-凝膠法,以Cu(NO3)2﹑Nd(NO3)3為活性組分,制備了Cu/Nd-AC負載催化劑.將內(nèi)部填充了Cu/Nd-AC負載催化劑的不銹鋼絲籃作陽極,空氣擴散電極作陰極,應用電催化氧化方法來處理模擬含酚廢水,考察了不同條件下負載催化劑的催化性能,以含酚廢水的COD去除率和苯酚去除率為負載催化劑性能評價對象.結果表明,504mg/L含酚廢水最佳處理條件為反應時間1h, Cu/Nd-AC負載催化劑投加量5g/L,廢水pH=3,電解電流密度400mA/dm2,此時含酚廢水COD去除率和苯酚去除率分別可達到98.32%和99.59%.

溶膠-凝膠法；負載催化劑；電催化氧化；含酚廢水；空氣擴散電極

近年來,因電催化氧化方法具有使有機污染物分解更加徹底、不易產(chǎn)生有毒的中間產(chǎn)物、操作簡便、與環(huán)境兼容等優(yōu)點[1-3],而受國內(nèi)外研究者的青睞.其中伍波等[4]以顆粒活性炭(AC)為載體,熱分解法制備炭載納米SnO2-Sb-Mn粒子電極,實驗結果表明,在電流密度1.2A/cm2和反應時間140min條件下,SnO2-Sb-Mn/AC粒子電極的苯酚及COD 去除率分別為94.7%和90.4%.施周等

[5]利用電感耦合空氣等離子體對涂覆法制備的 CNT/TiO2復合電極,其結果表明,經(jīng)過等離子改性處理的P-CNT/TiO2電極對苯酚的吸附量較未改性的 CNT/TiO2電極提高了 45%,劉詠等[6]采用浸漬焙燒法制備了以 Y分子篩為載體的Mn-RE復合催化劑,構建Mn—RE多相催化電解氧化體系處理人工模擬苯酚廢水,實驗結果表明,復合催化劑在電流密度為7.2A/dm2,電解時間1h條件下,苯酚濃度為500～550m/L,COD去除率可達到66.3%.上述方法就COD而言都難達到很高的去除率,而且高電壓或高電流、電解時間長.

目前電催化氧化法的普遍缺點:電極與廢水接觸面積小;使用貴金屬做電極;電吸附能力有限,耗時較長;電-Fenton法須要添加可溶的亞鐵鹽作催化劑,這會增加廢水中的陰離子污染.為了克服上述缺點,本文設想用裝有負載納米催化劑的活性炭籃做陽極,這樣可得到一個巨大比表面積且具有催化功能的陽極,可大大提高電催化氧化效率,同時降低能耗和成本[7-9].另一方面,陰極材料很大程度決定電解過程H2O2生成量,常規(guī)陰極與空氣(O2)接觸面積通常較小,陰極 H2O2生成量不高,本文擬采用自制的空氣擴散電極作陰極,來提高H2O2生成量,間接提高電解效率.

本文采用溶膠-凝膠法,制備Cu/Nd-AC負載型催化劑,參照本文課題組發(fā)明專利:ZL 2012 1 0398371.0,將內(nèi)部填充有Cu/Nd-AC負載催化劑的陽極籃作陽極工作電極,空氣擴散電極作陰極,同時利用小型空氣機對電解體系進行曝氣,采用電催化氧化方法來處理模擬含酚廢水,考查反應時間、電解質Na2SO4投加量、負載催化劑投加量、溶液pH值、電解電流密度等因素對電催化氧化效率的影響.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑:硝酸釹(Nd(NO3)3·6H20)、硝酸銅(Cu(NO3)2·3H20)、氨水、檸檬酸、苯酚、無水硫酸鈉、異丙醇、硫酸銀、硫酸汞、重鉻酸鉀、鄰菲啰啉、氫氧化鈉、濃硫酸、硫酸亞鐵銨、重鉻酸鉀,以上試劑均為分析純,活性炭為市售.

儀器:分析天平,武漢新科試驗儀器設備有限公司;CS310電化學工作站,武漢科思特儀器有限公司; pH計PHS-3C,上海今邁儀器儀表有限公司;鼓風干燥箱,合肥華德利科學器材有限公司;電子萬用爐,天津市泰斯特儀器有限公司; SX2-4-10箱式節(jié)能電阻爐,湖北英山縣建力電爐制造有限公司;美國 Micromeritics ASAP 2000HD88型物理吸附儀;德國 Bruker D8A25X射線衍射儀; JSM6510LV掃描電鏡/X射線能譜儀,日本電子;UV-3600紫外可見分光光度計,日本島津.

1.2 催化劑制備

稱取一定質量的活性炭用稀硝酸浸泡 24h,去離子水洗滌至洗滌液 pH值為 7,在干燥箱100℃下干燥備用.

取一定質量稀硝酸改性過的活性炭加入到Cu(NO3)2、Nd(NO3)3、檸檬酸等具有相關物質的量比的混合溶液中,然后逐滴滴加氨水,攪拌均勻,調節(jié)溶液 pH6.5,后在 80℃下水浴反應1h,所生成粘稠狀的液體,在 100℃恒溫水浴中蒸干,得到的固體置于 l20℃干燥箱中干燥 24h后,置于馬弗爐中 500℃下焙燒 5h,即得到 Cu/ Nd-AC催化劑.

1.3 空氣擴散電極(ADC)制備

首先將1.5mL蒸餾水、1.5mL質量分數(shù)60%的PTFE分散液和0.27g炭黑的混合溶液攪拌20s后,將該混合液均勻的涂在PAN碳氈(10×5cm2)上面. 改性后的 PAN碳氈自然干燥后,在馬弗爐條件下350℃焙燒30min.然后將5.82mL蒸餾水、0.09mL質量分數(shù)60%的PTFE分散液、0.18g炭黑和0.5mL異丙醇的混合溶液攪拌20s,再次將該混合液均勻的涂在焙燒后的 PAN碳氈的同一面上,自然干燥后,空氣擴散電極制備完成.

1.4 實驗方法

先取苯酚配制約 504mg/L的模擬含酚廢水備,其COD測定為1200mg/L.

首先利用稀硫酸或 NaOH溶液調節(jié)模擬含酚廢水至預先設定的pH值(1～8),后取300mL調節(jié)過 pH值的模擬含酚廢水,加入到自制的圓柱形反應容器中(反應容器上面裝有磁力攪拌,減少傳質阻力),以Na2SO4作為含酚廢水電解質,將內(nèi)部填充有Cu/Nd-AC負載催化劑的陽極籃(不銹鋼絲網(wǎng))作陽極,空氣擴散電極作陰極,在外加400mA/dm2恒電流以及通入恒定速率空氣的條件下,進行電催化氧化實驗,反應一段時間后,取出部分溶液,靜置24h,過濾獲取上層清液,按照國家標準 GBll914—89[10](重鉻酸鉀法)測定其CODCr和分光光度法測定苯酚濃度,計算含酚廢水的 COD和苯酚去除率.為了減少實驗測量誤差,以下實驗結果為3個平行樣的平均值.

式中:C0為處理前廢水的COD(或苯酚濃度)值濃度,Cl為處理后廢水的COD(或苯酚濃度)值濃度.

1.5 分析測試

采用物理吸附儀測定液氮在77.35K的吸附等溫線,采用BET方程和BJH方程計算載體的BET比表面積和孔徑分布,測試前樣品預先300℃抽真空處理3h.

采用 X射線衍射儀測定樣品表面相結構和相組成,測試條件為:Cu Kα (λ=1.5418?),管電壓40kV,管電流30mA,掃面范圍2θ = 10o～80o;利用德拜-謝樂方程估算樣品表面晶粒尺寸.

式中:D為晶粒尺寸大小,nm ; λ為波長,nm ; β為最大半寬衍射角,弧度;θ為布拉格角度,弧度.

采用掃描電鏡/X射線能譜儀測定樣品表面形貌和元素含量.采用分光光度計草酸鈦鉀滴定法在λmax= 400nm測量H2O2濃度.采用紫外可見分光光度計在270nm處測定廢水中苯酚的吸光度.采用直接分光光度法測量水樣中的苯酚濃度.采用國家標準重鉻酸鉀法(GBll914—89)測定廢水CODCr.

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 BET 從表1可以看出,Cu/Nd-AC負載活性炭的比表面積和總孔容明顯大于未負載的活性炭,比表面積由 695.453m2/g增加到788.006m2/g,總孔容由 0.363cm/g 增加到0.409cm/g,但平均孔徑略有減小,從2.087nm減小到 2.077nm.這是因為經(jīng)溶膠-凝膠法制備的Cu/Nd-AC負載活性炭,在其表層均勻分布著納米結構的金屬氧化物顆粒,導致負載后的活性炭比表面積增大,這一點從SEM圖像中得到證實.

2.1.2 XRD 從圖 1可以看出,空白活性炭在2θ=25.11o和 43.34o出現(xiàn)較強的衍射峰,對應于碳元素特征衍射峰,與文獻[11]中碳元素特征衍射峰相吻合.在Cu/Nd-AC XRD譜圖中,2θ =35.48o、38.76o、48.71o、53.44o、58.33o、61.55o、66.28o、 68.17o、75.26o出現(xiàn)衍射峰,它們對應于CuO特征衍射峰(JCPDS#41-254).但是未出現(xiàn)釹氧化物的衍射峰,可能是因為Cu/Nd-AC表面釹元素含量很低.利用德拜-謝樂方程估算Cu/Nd-AC表面晶粒尺寸為121.374nm (表1).

表1 空白活性炭AC和Cu/Nd-AC負載催化劑的結構特性Table 1 The textural properties of blank AC and Cu/Nd-AC supported catalyst

圖1 空白活性炭和Cu/Nd-AC催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD energy spectrums of blank AC and Cu/Nd-AC supported catalyst

圖2 空白活性炭(a)和Cu/Nd-AC(b,c,d) 的SEM圖Fig.2 SEM images of blank AC (a) and Cu/Nd-AC(b,c,d)

表2 空白活性炭AC和Cu/Nd-AC負載催化劑中元素含量(%)Table 2 The element contents of blank AC and Cu/Nd-AC supported catalyst (%)

2.1.3 SEM 對經(jīng)稀硝酸處理的空白活性炭、Cu/Nd-AC負載活性炭的表觀形貌和結構進行SEM掃描,結果如圖2所示.如圖2(a)所示,經(jīng)稀硝酸處理的空白活性炭,其表面比較光滑,活性炭表面的孔洞清晰可見.如圖(b)(c)所示,經(jīng)金屬負載后的活性炭,其表面形成一層均勻小顆粒.小顆粒平均尺寸已達到納米級別,與XRD中德拜-謝樂方程估算表面晶粒平均尺寸基本相吻合.但仍需要對表面小顆粒成分作進一步檢測.

圖3 空白活性炭(a)和Cu/Nd-AC(b) 的EDS能譜Fig.3 EDS of (a) blank AC , (b)Cu/Nd-AC

2.1.4 EDS 對經(jīng)稀硝酸處理的空白活性炭、Cu/Nd-AC負載活性炭的表面進行EDS元素掃描,結果如表2和圖3所示.其中,經(jīng)稀硝酸處理的空白活性炭,其表面主要元素為C、O元素,含量分別為92.81%和7.19%.經(jīng)Cu(NO3)2、Nd(N03)3負載后的活性炭,發(fā)現(xiàn)C元素依然為主要元素,同時含有10.13%Cu、0.99%Nd和5.26%O元素,由此可證明負載后的活性炭表面小顆粒為銅釹氧化物的混合物.

2.2 實驗條件優(yōu)化

2.2.1 陰極材料的選擇 用已制備好的空氣擴散電極和具有相同幾何面積的不銹鋼片分別作陰極,反應體系中無降解產(chǎn)物,其他條件相同,考查不同陰極材料對 H2O2生成量的影響.如圖 4所示.

圖4 不同陰極材料條件下H2O2生成量與電解時間的關系曲線Fig.4 The dependence of H2O2content versus electrolysis time in case of using different cathode material

反應時間在0～1h之間,隨著反應時間的增加,體系中 H2O2生成量不斷增大.尤其是空氣擴散電極,反應1h時H2O2濃度達到346.58mg/L,遠遠高于不銹鋼片陰極(78.52mg/L).這是因為在一定壓力下,空氣或氧氣可從空氣擴散電極的一側直接擴散到電極的另一側,同時空氣擴散電極的多孔結構為氧還原提供了較大的氣液固三相接觸面積和大量的薄液膜,從而提高了氧傳質濃度和還原效率[12].因此以下實驗均選擇空氣擴散電極作陰極.

2.2.2 反應體系的選擇 將已制備好的 Cu/Nd-AC負載活性炭進行電催化氧化,在不輸入電流情況下進行吸附試驗和直接曝氣氧化實驗.反應時間對含酚廢水COD去除率的影響如圖5所示.

圖5 不同體系中含酚廢水COD去除率與時間關系曲線Fig.5 The COD removal efficiency of phenolic wastewater versus electrolysis time for different system

可以看出,在0～1h之間,6種體系中含酚廢水COD去除率隨著反應時間的增加而增大.然而,只對反應體系進行曝氣處理,1h后含酚廢水COD去除率僅為1.98%;陽極籃作陽極,空氣擴散電極作陰極,直接對含酚廢水進行曝氣和電解,1h后COD去除率也只有7.84%.說明空氣及其與電解的組合對廢水中苯酚的氧化能力都很低.當將空白活性炭或 Cu/Nd-AC負載活性炭填充入陽極籃,對含酚廢水從底部曝氣,在不輸入電流情況下進行吸附實驗,1h COD去除率分別可達28.71%和34.12%.表明Cu/Nd-AC負載活性炭吸附能力高于空白活性炭,可能是由于其比表面積高于空白活性炭所致.當將填充有空白活性炭的陽極籃作陽極,空氣擴散電極作陰極,對含酚廢水從底部曝氣,進行電催化氧化實驗,1h內(nèi)COD去除率極速增加可達到 43.83%,最后趨于平緩.說明空氣及其與空白活性炭電解的組合對廢水中苯酚的處理能力有限.當將填充有Cu/Nd-AC負載活性炭的陽極籃作陽極,空氣擴散電極作陰極,對含酚廢水從底部曝氣,進行電催化氧化實驗,1h內(nèi)COD去除率極速增加可達到98.32%.這是因為隨著電解時間的增加,Cu/Nd-AC負載活性炭與電解產(chǎn)生的H2O2反應產(chǎn)生大量?OH,含酚廢水中的苯酚不斷被氧化成CO2和H2O,COD去除率不斷增大.但隨著電解時間的增加,COD去除率增加變緩,這可能有兩方面原因,一方面含酚廢水中苯酚的含量不斷減少,另一方面隨著電解時間的增加,陽極籃中負載催化劑表面碳質沉淀量增加[13],阻礙廢水中有機物與催化劑活性位點接觸,催化劑活性降低.

因此實驗體系選擇電解+Cu/Nd-AC負載活性炭+空氣組合,電解時間選擇1h.

2.2.3 廢水pH值的選擇 利用稀硫酸和稀氫氧化鈉溶液調節(jié)含酚廢水pH值(pH=1,2,3,4,5,6, 8),進行電催化氧化實驗,反應時間為1h.由圖6可以看出,當廢水pH1～3時,含酚廢水COD去除率隨著pH值增加而增大.當廢水pH 3～8時,含酚廢水COD去除率隨著pH值增加而減小.

圖6 廢水pH值對含酚廢水COD去除率的影響Fig.6 The effect of pH value of phenolic wastewater on COD removal efficiency

這可能是因為當廢水 pH 1～3時,此時廢水處于強酸性狀態(tài),反應生成的·OH會與 H+結合生成H2O,降低體系中·OH濃度[14],如式(3)所示.

當廢水 pH 3～8時,隨著廢水 pH值的增大,H+濃度進一步在減小,電催化氧化反應體系產(chǎn)生的CO2溶解在廢水中形成的OH-、CO32-相對含量增大,抑制反應體系中·OH的產(chǎn)生,以及在pH＞7后,廢水顯堿性, H2O2變得不穩(wěn)定,容易分解為O2和H2O,氧化能力減弱,并且堿性條件下,廢水中含有大量OH-,自由基·OH形成受到抑制,體系中·OH生成量大大減少[15],含酚廢水COD去除率急劇下降.本次實驗選擇廢水pH值為3.

2.2.4 電解質Na2SO4投加量的選擇 調節(jié)廢水pH=3,改變電解質 Na2SO4投加量(0,0.5,1.0,1.5, 2.0,2.5,3.0g/L),進行電催化氧化實驗,反應時間為1h.如圖 7所示,在電解質 Na2SO4投加量為 0～1.0g/L之間時,含酚廢水 COD 去除率隨著Na2SO4投加量增加而增大;在電解質 Na2SO4投加量為1.0～3.0g/L之間時,含酚廢水COD去除率隨著Na2SO4投加量增加而減小.

由于含酚廢水中苯酚初始含量為 504mg/L,苯酚含量不高,溶液導電能力有限.當電解質投加量為0時,溶液中通電電流較小,含酚廢水降解速率低, COD去除率不是很高.隨著電解質投加量的增加,廢水的導電能力增強,電解效率提高, COD去除率增大.

圖7 電解質Na2SO4投加量對含酚廢水COD去除率的影響Fig.7 The effect of Na2SO4dosage on COD removal efficiency of phenolic wastewater

但是當電解質投加量增加到1.0g/L后,電解效率趨于平緩,并開始有所降低.這是因為電解質Na2SO4為強電解質,在溶液中是完全電離的,電解質投加量過大,溶液中離子之間的靜電吸引力增大,離子遷移運動不自由,同時反應體系中電解質的濃度過大,會造成降解體系的短路電流增加,實際有效工作電流減小,電解效率減小[16],含酚廢水COD去除率減小.實驗選擇電解質Na2SO4投加量1.0g/L.

2.2.5 陽極籃中負載催化劑投加量的選擇 控制廢水pH=3,電解質Na2SO4投加量為1.0g/L,改變Cu/Nd-AC負載催化劑投加量(0,1,2,3,4,5, 6g/L),進行電催化氧化實驗反應時間為1h.如圖8所示,當Cu/Nd-AC負載催化劑投加量在0～5g/L之間時,含酚廢水COD除去率隨著Cu/Nd-AC負載催化劑投加量增加而增大.當Cu/Nd-AC負載催化劑投加量在超過5g/L以后,含酚廢水COD去除率隨著Cu/Nd-AC負載催化劑投加量增加有所降低.

圖8 Cu/Nd-AC負載催化劑用量對含酚廢水COD去除率的影響Fig.8 The effect of Cu/Nd-AC amount on COD removal efficiency of phenolic wastewater

這可能因為負載催化劑投加量較小時,負載催化劑投加量增加,其表面吸附面積增大,對含酚廢水中苯酚吸附能力增強,同時與陰極產(chǎn)生的H2O2反應產(chǎn)生的·OH量增大,含酚廢水COD去除率增大. 當負載催化劑投加量增加到一定量后,負載催化劑相互堆積,其表面實際有效吸附面積增加量減小,另一方面,增加負載催化劑的投加量,反應體系中活性中心在增多,此時體系中生成的·OH含量急劇增加,·OH自消耗作用增加[17-19],含酚廢水 COD去除率有所降低. 實驗選擇Cu/Nd-AC負載催化劑投加量為5g/L.

2.2.6 電解電流密度的選擇 控制廢水pH=3,電解質Na2SO4投加量為1.0g/L,Cu/Nd-AC負載催化劑投加量 5g/L,改變電解電流密度大小(0,100, 200,300,400,500,600mA/dm2),進行電催化氧化實驗,反應時間為 1h.如圖 9所示,當電解電流密度在0～400mA/dm2之間時,含酚廢水COD去除率隨著電解電流密度增加而增大.當電解電流密度在400～600mA/ dm2之間時,含酚廢水COD去除率隨著電解電流密度增加反而有所減小.

這可能是因為當電解電流密度為 0mA/dm2時,陽極中的Cu/Nd-AC負載催化劑在外界曝氣條件下,能夠吸附廢水中一定量的苯酚,此時COD去除率為 34.12%.隨著電解電流密度的增加,陰極還原生成的 H2O2量增大,與陽極金屬離子反應生成的·OH量增加,電催化氧化效率提高,COD去除率增大;當電解電流密度在 400～600mA/dm2之間時,隨著電解電流密度的進一步增加,電催化氧化陽極析氧副反應大大增加,以及陽極負載催化劑中金屬活性組分的溶出[20],電催化氧化效率降低,COD去除率有所減小.實驗選擇電解電流密度為400mA/dm2.

圖9 電解電流密度對含酚廢水COD去除率的影響Fig.9 The effect of electrolysis current density on COD removal efficiency of phenolic wastewater

2.2.7 最優(yōu)條件下苯酚濃度去除率 在廢水pH=3,電解質Na2SO4投加量為1.0g/L,Cu/Nd-AC負載催化劑投加量 5g/L,電解電流密度大小400mA/dm2條件下,進行電催化氧化實驗,反應時間為1h.如圖10所示,隨著電解時間的增加,含酚廢水中苯酚濃度去除率逐漸增大,在反應時間40～60min之間時,苯酚濃度去除率開始趨于平緩,可能是因為含酚廢水中苯酚濃度越來越低.在60min時苯酚濃度去除率可以達到99.59%,表明此方法已取得很理想的苯酚去除效果.

圖10 反應時間對苯酚濃度去除率的影響Fig.10 The effect of reaction time on phenol removal efficiency of wastewater

圖11 Cu/Nd-AC使用次數(shù)對含酚廢水COD和苯酚去除率的影響Fig.11 The effect of cycle using number on phenol removal efficiency of wastewater

2.2.8 Cu/Nd-AC負載催化劑的穩(wěn)定性 為了測試Cu/Nd-AC負載催化劑的穩(wěn)定性,每次電催化氧化降解含酚廢水實驗后,將Cu/Nd-AC負載催化劑取出,在乙醇溶液中超聲震蕩清洗 30min,再用去離子水洗滌數(shù)次放入 100℃烘箱中干燥6h,進行下一次電催化氧化實驗,反應時間為 1h.如圖11所示,隨著Cu/Nd-AC負載催化劑使用次數(shù)的增加,含酚廢水 COD苯酚去除率呈階梯狀遞減,不過變化幅度不大,使用7次后COD和苯酚去除率依然都能保持在 80%以上,可見催化劑穩(wěn)定較好.

2.3 含酚廢水處理前后紫外可見光譜圖

為了進一步證明含酚廢水中苯酚電催化氧化降解效果,量取 300mL含酚廢水(苯酚濃度約為504mg/L,相當于COD1200mg/L)到反應器中,調節(jié)pH=3,電解質Na2SO4投加量為1.0g/L,陽極籃中Cu/Nd-AC負載催化劑填充量為5g/L,電解電流密度為400mA/dm2,從反應器底部曝氣,進行電催化氧化實驗,每隔10min取樣,分別對反應前后的含酚廢水做紫外可見光譜分析,結果如圖12所示.

圖12 含酚廢水處理前后紫外可見光譜Fig.12 UV-vis absorption spectra of phenolic wastewater before and after electro-catalytic oxidation reaction

依文獻[21]可知,處理前的含酚廢水中苯酚在270nm處有很強的吸收峰,從圖中可以得到證實,經(jīng)過1h連續(xù)處理后,270nm吸收峰強度不斷被削弱,由此可證明,含酚廢水中苯酚被反應體系中生成的?OH所降解,但是吸收峰發(fā)生藍移,可能是因為反應過程中有對苯二酚、鄰苯二酚、鄰苯酚、對苯醌、己二烯二酸等中間產(chǎn)物[22-23],上圖中246nm吸收峰便對應的是中間產(chǎn)物對苯醌[24],但隨著電解時間的增加最終都氧化成無機小分子化合物(如CO2,H2O).

2.4 降解能力實驗與去除效率對比

為了探討本文方法的降解能力,選擇以上最優(yōu)方案分別降解COD為3500mg/L(苯酚含量約為 1469mg/L)、1200mg/L(苯酚含量約為504mg/L)、380mg/L(苯酚含量約為 159mg/L)的含酚廢水實驗,結果表3所示.

對比相關研究,當苯酚廢水濃度600mg/L,電解140min,苯酚去除率才為94.7%,COD去除率達 90.4%[4];當苯酚含量為 200mg/L,耗時 5h, P-CNT/TiO2電極吸附量僅達249.01mg/g[5];當苯酚濃度550.2mg/L,電解1h后,COD去除率僅達66.3%[6].可以看出,本實驗采用陽極籃作陽極、空氣擴散電極作陰極的電催化氧化方法,由于電極巨大表面積的設計優(yōu)勢,其電化學降解效率得到大大提高.

表3 不同水樣的降解效率Table 3 The degradation efficiencies of different wastewater samples

2.5 電催化氧化降解機制

對反應體系從底部進行曝氣處理,陰極發(fā)生還原反應,O2會被還原成 H2O2,而陽極籃 Cu/ Nd-AC負載活性炭中的Cu2+經(jīng)過錯綜復雜的機制與 H2O2反應生成?OH,最終實現(xiàn)苯酚的降解,具體過程如[25-27]下:

第一步:

第二步:陰極:

首先第一步,由于陽極Cu/Nd-AC負載催化劑具有巨大的表面積,通過反應(4)苯酚將會吸附到負載催化劑表面.

第二步,外界通入的空氣(O2)通過反應(5),會在陰極還原生成H2O2.由于反應體系中磁力攪拌器的傳質作用,通過反應(6) H2O2首先會與Cu/Nd-AC負載活性炭晶格中 Cu2+反應生成氫過氧化銅離子CuOOH+,通過反應(7) CuOOH+繼續(xù)與H2O2反應生成?OOH. 通過反應(8) Cu2+被還原成Cu+,然后通過反應(11)Cu+與H2O2反應生成羥基自由基?OH.其中反應(9)(10)中 Nd3+/Nd2+與 Cu2+/Cu+組成氧化還原對,加速體系中電子傳輸,促進氧還原.最后,通過反應(12),苯酚被?OH逐漸氧化降解,生成小分子產(chǎn)物.

3 結論

3.1 經(jīng)BET檢測,溶膠-凝膠制備的Cu/Nd-AC負載活性炭,相對于空白活性炭具有更大比表面積,比表面積由695.453m2/g增加到788.006m2/g.通過SEM-EDS檢測,其表面覆蓋有一層均勻的納米結構銅釹氧化物小顆粒.

3.2 504mg/L含酚廢水最佳處理條件為反應時間1h,電解質Na2SO4投加量為1.0g/L,Cu/Nd-AC負載催化劑投加量 5g/L,廢水pH=3,電解電流密度400mA/dm2,此時含酚廢水COD和苯酚去除率分別可達到 98.32%,99.59%.經(jīng)紫外光譜檢測,苯酚已經(jīng)被完全降解.且經(jīng)過再生處理后Cu/Nd-AC負載催化劑,7次電催化氧化實驗后含酚廢水 COD和苯酚去除率依然能保持在80%以上.

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Preparation and property investigation of nano-composite AC supported Cu/Nd catalyst.

ZHOU Shu, XIAO Song, WU Jie, CAO Zhi-yong, QU Jun-e, HE Yun-bin, WANG Hai-ren*(School of Materials Science and Engineering, Hubei University, Wuhan 430062, China). China Environmental Science, 2017,37(3)：915～924

Nano composite AC (active carbon) supported Cu/Nd catalyst was prepared by sol-gel method using Cu(NO3)2and Nd(NO3)3as active components. Electro-catalytic oxidation of phenolic wastewater was performed by using a stainless steel wire basket filled with Cu/Nd-AC catalyst as anode, and air diffusion electrode as cathode (ADE). The catalytic activity of the prepared catalyst was evaluated by of COD (chemical oxygen demand) and phenol removal rates of the wastewater. The optimum parameters were found to be as follows: Cu/Nd-AC catalyst dosage = 5g/L, solution pH = 3, and electrolysis current density = 400mA/dm2. In this case, the COD and phenol removal rates could reach 98.32% and 99.59%, respectively, after 1h degradation for a phenol solution of 504mg/L concentration.

sol-gel method；supported catalyst；electro-catalytic oxidation；phenolic wastewater；air diffusion electrode

X703

A

1000-6923(2017)03-0915-10

周 庶(1990-),男,湖北黃岡人,湖北大學碩士研究生,主要研究方向廢水處理.發(fā)表論文2篇.

2016-06-20

國家自然科學基金資助項目(51202062,61274010, 51572073);湖北省自然科學基金(2015CFA038)

* 責任作者, 教授, whr9999whr@163.com