羅 夢(mèng),于 茵,周岳溪*,王欽祥,宋玉棟,何緒文(1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院水污染控制技術(shù)研究中心,北京 100012；2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100012；.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 10008；.蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,甘肅 蘭州 70070)

石化廢水處理過(guò)程中活性污泥毒性變化

羅 夢(mèng)1,2,3,于 茵1,2,周岳溪1,2*,王欽祥4,宋玉棟1,2,何緒文3(1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院水污染控制技術(shù)研究中心,北京 100012；2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100012；3.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083；4.蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,甘肅 蘭州 730070)

考察了某石化園區(qū)廢水從進(jìn)入污水處理廠到到達(dá)好氧生物處理單元之前,各級(jí)工藝處理后廢水對(duì)活性污泥的毒性的變化情況,通過(guò)活性污泥耗氧速率抑制效應(yīng)、脫氫酶活性抑制效應(yīng)和發(fā)光細(xì)菌急性毒性3種指標(biāo)表征石化廢水的活性污泥毒性,測(cè)定了沿程各節(jié)點(diǎn)廢水的三維熒光光譜,并解析了石化廢水對(duì)活性污泥的毒性與其熒光光譜特征之間的相關(guān)性.結(jié)果表明,石化廢水對(duì)好氧生物處理工藝中硝化細(xì)菌耗氧速率的抑制率達(dá)50%～60%,經(jīng)過(guò)好氧生物處理單元之前的各級(jí)處理后,抑制作用仍然在30%左右.在沿程各處理工藝中,水解酸化與A段缺氧處理對(duì)毒性削減作用相對(duì)明顯.比較3種毒性表征方法的結(jié)果,耗氧速率法較適合評(píng)價(jià)石化廢水對(duì)活性污泥的毒性.各水樣的熒光峰集中在λex/λem=200～300/250～400nm區(qū)域,其中峰C(λex/λem=225/340)、E(λex/λem=275/325)、F(λex/λem=275/335)與毒性相關(guān)性較強(qiáng),因此,檢測(cè)發(fā)射波長(zhǎng)在325～340nm內(nèi)熒光物質(zhì)有助于快速表征石化廢水活性污泥毒性.

石化廢水；活性污泥毒性；耗氧速率；脫氫酶活性；發(fā)光細(xì)菌；三維熒光

Key words：petrochemical wastewater；activated sludge toxicity；oxygen uptake rate；dehydrogenase activity；luminescent bacteria；three-dimensional fluorescence

石化廢水成分復(fù)雜,含有大量有毒物質(zhì)[1-2],經(jīng)常對(duì)污水處理廠生物處理系統(tǒng)造成沖擊影響

[3],降低廢水處理的效率和穩(wěn)定性[4].目前,廢水對(duì)活性污泥的毒性研究逐漸引起關(guān)注.科學(xué)評(píng)價(jià)廢水中有毒物質(zhì)對(duì)生物處理單元的毒性,并識(shí)別出有毒物質(zhì)種類,在廢水進(jìn)入生物處理單元之前對(duì)目標(biāo)有毒物質(zhì)進(jìn)行有效控制,是保護(hù)廢水處理系統(tǒng)穩(wěn)定高效運(yùn)行、從而保證受納水體水質(zhì)和生態(tài)安全的重要途徑.

在石化廢水處理系統(tǒng)中,好氧生物處理是削減廢水有機(jī)含量的核心工藝,同時(shí)也是最容易受到廢水毒性沖擊的環(huán)節(jié)[5-6].如硝化細(xì)菌對(duì)毒性物質(zhì)的敏感性已經(jīng)被廣泛報(bào)道[7,9].目前關(guān)于好氧活性污泥的毒性評(píng)價(jià)方法主要有耗氧速率(OUR)抑制試驗(yàn)[10-11],脫氫酶活性(DHA)抑制試驗(yàn)[12-13]以及發(fā)光細(xì)菌急性毒性試驗(yàn)[14-16]等.三維熒光光譜法已被應(yīng)用于石化廢水中有機(jī)物的分析[17-19],其熒光光譜隨水中污染物種類和含量不同而變化,以特征峰最大熒光強(qiáng)度有效表征廢水中某類有機(jī)物的綜合含量,具有與水樣一一對(duì)應(yīng)的特點(diǎn),也被稱為熒光指紋[20].

廢水處理系統(tǒng)由一系列工藝串聯(lián)組成,原水經(jīng)過(guò)一級(jí)處理以及二級(jí)處理的前置環(huán)節(jié)后,其組成和性質(zhì)已經(jīng)發(fā)生了一系列變化,廢水在抵達(dá)好氧生物處理單元前,毒性應(yīng)該比原水有所下降.如此,這些上游工藝在一定程度上可視為對(duì)好氧生物處理單元的保護(hù),即發(fā)揮削減廢水對(duì)活性污泥毒性的作用[21].然而,這種削減的效果究竟如何,是否足以保護(hù)生物處理單元不受到毒性侵害;從活性污泥毒性的視角出發(fā),上游工藝中哪些是這種毒性削減的關(guān)鍵環(huán)節(jié),貢獻(xiàn)毒性的物質(zhì)種類是哪些,能否通過(guò)工藝改進(jìn)提高毒性削減效率;這些問(wèn)題只有通過(guò)考察工藝過(guò)程中廢水毒性變化才能得出結(jié)論.然而,目前很少有研究就這些問(wèn)題進(jìn)行過(guò)深入考察.

本研究采用耗氧速率抑制效應(yīng)、脫氫酶活性抑制效應(yīng)以及發(fā)光細(xì)菌急性毒性等指標(biāo),分析某石化廢水處理廠沿程各工藝段廢水的活性污泥毒性變化,考察不同工藝對(duì)該毒性的削減作用;考察了沿程各工藝段廢水的三維熒光光譜特性及其與活性污泥毒性之間的聯(lián)系,為石化廢水活性污泥毒性的控制提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

1.1.1 試劑 烯丙基硫脲(ATU)、氯化三苯基四氮唑(TTC)、亞硫酸鈉、甲醛、丙酮、硫酸鋅(ZnSO4·7H2O)、氯化鈉,均為分析純.

Tris-HCl緩 沖 液 (pH=8.4):取 50.0mL 0.1mol/L三羥甲基氨基甲烷(Tris)溶液與17.2mL 0.1mol/L鹽酸混勻后稀釋至100mL.

營(yíng)養(yǎng)基質(zhì):蛋白胨16.0g/L,牛肉膏11.0g/L,尿素3.0g/L,乙酸鈉1.8g/L,NaCl 0.7g/L,CaCl2·2H2O 0.4g/L,MgSO4·7H2O 0.2g/L,K2HPO42.8g/L.

試驗(yàn)中溶液皆使用去離子水配制,所用試劑均為分析純,配好的試劑置于 4℃冰箱中保存,硫酸鋅標(biāo)準(zhǔn)使用液保存時(shí)間不超過(guò) 24h,其余試劑保存時(shí)間不超過(guò)1周.

圖1 某石化綜合污水處理廠工藝流程Fig.1 The process flow of an integrated petrochemical wastewater treatment plant

1.1.2 樣品采集及預(yù)處理 活性污泥和水樣采集自某石化工業(yè)園區(qū)綜合污水處理廠,該廠采用的是石化廢水典型處理工藝,如圖1所示.活性污泥采自O(shè)段好氧曝氣池,活性污泥懸浮液經(jīng)過(guò)靜置、沉淀,棄去上清液后,用曝氣除氯的自來(lái)水清洗3次,然后以105℃烘干法測(cè)定干重.活性污泥需在4℃下保存,保存時(shí)間不得超過(guò)3天.使用前將冷藏的活性污泥調(diào)整為所需濃度,并持續(xù)曝氣30min以恢復(fù)其活性.

采集進(jìn)水、曝氣沉砂后出水、初沉后出水、水解酸化后出水、A段后出水以考察廢水在 O段上游環(huán)節(jié)對(duì)活性污泥毒性的變化.采集廢水在4℃冰箱中保存,使用前調(diào)節(jié)pH值至中性.

1.2 水質(zhì)分析和光譜測(cè)定

1.2.1 分析儀器 對(duì)各節(jié)點(diǎn)水樣進(jìn)行 COD、TOC、TN和三維熒光的測(cè)定.COD使用快速消解法測(cè)定[22];TOC、TN使用島津(日本)TOCVCPH總有機(jī)碳分析儀測(cè)定,測(cè)定前樣品需要經(jīng)過(guò) 0.45μm醋酸纖維膜過(guò)濾;三維熒光使用日立F-7000三維熒光分光光度計(jì)測(cè)定,光電倍增管電壓為 700V,激發(fā)波長(zhǎng)(λex)與發(fā)射波長(zhǎng)(λem)范圍為200～600nm,掃描速率為 12000nm/min.由于廢水濃度較高,為方便區(qū)分各熒光峰,測(cè)定前需將水樣稀釋50倍.

1.2.2 沿程各段出水綜合水質(zhì)指標(biāo) 測(cè)定石化廢水進(jìn)水及各處理階段出水的綜合水質(zhì)指標(biāo),包括COD、TOC和TN,結(jié)果如表1所示.

表1 某石化綜合污水處理廠沿程工藝廢水水質(zhì)指標(biāo)(mg/L)Table 1 The quality indexes of wastewaters along the processes in the integrated petrochemical wastewater treatment plant (mg/L)

1.3 活性污泥耗氧速率抑制試驗(yàn)

活性污泥耗氧速率的測(cè)定采用 Strathtox活性污泥呼吸儀(Strathkelvin Instrument Ltd,英國(guó)).試驗(yàn)混合液體系為20mL,其中營(yíng)養(yǎng)基質(zhì)1mL,恢復(fù)活性的活性污泥(4g/L)8mL,廢水樣品10mL(空白組使用蒸餾水代替),剩余 1mL根據(jù)需求投加ATU(232mg/L)或蒸餾水.混合液曝氣 30min后,立即轉(zhuǎn)移至 Strathtox 活性污泥呼吸儀的樣品反應(yīng)管內(nèi),插入電極,測(cè)定其耗氧速率 R(mg/(L·h)),通過(guò)式(1)計(jì)算耗氧速率抑制率:

式中:IR為耗氧速率抑制率;R0為空白組耗氧速率;R1為試驗(yàn)組耗氧速率.

試驗(yàn)中通過(guò)投加ATU抑制硝化菌活性,以便測(cè)定其中異養(yǎng)菌耗氧速率(RH)并計(jì)算硝化細(xì)菌耗氧速率(RN),計(jì)算方法見(jiàn)公式(2).

式中:RT為總耗氧速率;RH為異養(yǎng)菌耗氧速率;RN為硝化菌耗氧速率.

1.4 脫氫酶活性法

試驗(yàn)混合液體系為 20mL,其中營(yíng)養(yǎng)基質(zhì)1mL,恢復(fù)活性的活性污泥(16g/L)1mL,0.4% TTC溶液2mL、Tris-HCl緩沖液4mL、0.36% Na2SO3溶液1mL、廢水樣品10mL,剩余1mL根據(jù)試驗(yàn)需求投加 ATU溶液(232mg/L)或者蒸餾水,充分混勻后在37℃恒溫水浴振蕩器中培養(yǎng)2h,之后加入36%甲醛溶液1mL終止反應(yīng).使用80%丙酮溶液對(duì)體系內(nèi)產(chǎn)生的三苯基甲酯進(jìn)行萃取,萃取溫度為37 ,℃時(shí)間為10min.之后在4000r/min條件下離心5min,取上清液在485nm下測(cè)定吸光度值.脫氫酶活性單位為μg/(mg·h),計(jì)算方法見(jiàn)式(3):

式中:D485為樣品485nm下的吸光度值;k為T(mén)TC標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率,μg-1;SS為污泥干重,g/L;VS為污泥投加量,mL;t為培養(yǎng)時(shí)間,h.

脫氫酶活性抑制率計(jì)算方法見(jiàn)公式(4).

式中:ID為脫氫酶活性抑制率;D0為空白組脫氫酶活性;D1為試驗(yàn)組脫氫酶活性.

試驗(yàn)中通過(guò)投加ATU溶液抑制活性污泥中硝化菌的活性,以DT表示總脫氫酶活性,DH表示異養(yǎng)菌脫氫酶活性,DN表示硝化菌脫氫酶活性,其關(guān)系如式(5)所示:

1.5 發(fā)光細(xì)菌法

明亮發(fā)光桿菌T3小種凍干粉購(gòu)自中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所.

發(fā)光細(xì)菌復(fù)蘇:將存有發(fā)光細(xì)菌凍干粉的安瓿瓶投入置有冰塊的燒杯中,向瓶中加入冷的2g/100mL氯化鈉溶液 1mL,充分混勻,等待菌種復(fù)蘇.另取一只測(cè)試管加入 3g/100mL的氯化鈉溶液 2mL,再加入復(fù)蘇好的菌液 10μL,使用生物發(fā)光光度計(jì)測(cè)定其初始發(fā)光量,若發(fā)光量在600mV以上,則該瓶發(fā)光細(xì)菌可用于測(cè)試.

標(biāo)準(zhǔn)毒性物質(zhì)參比曲線制作:使分別配制濃度為 0.114,0.342,0.855,2.28,5.7,13.68,28.5mg/L的ZnSO4·7H2O溶液,溶解時(shí)均使用3g/100mL的NaCl溶液.

發(fā)光細(xì)菌毒性測(cè)試采用了杜麗娜等[23-24]的方法.取1個(gè)96孔酶標(biāo)板,以3g/100mL的NaCl溶液作為空白參照,硫酸鋅溶液為標(biāo)準(zhǔn)毒性物質(zhì),廢水為受試物,每孔中加200μL所需樣品,每個(gè)樣品設(shè)定3組平行.利用多道移液器將10μL復(fù)蘇后的菌液加入酶標(biāo)板各孔中,反應(yīng)15min后置入酶標(biāo)儀測(cè)定其發(fā)光量.相對(duì)發(fā)光度(%)計(jì)算方法見(jiàn)公式(6):

式中:L為相對(duì)發(fā)光量;L0為空白發(fā)光量,L1為樣品發(fā)光量.

發(fā)光細(xì)菌活性抑制率計(jì)算方法見(jiàn)公式(7):

式中:IL為發(fā)光細(xì)菌抑制率;L0為空白組發(fā)光細(xì)菌發(fā)光量;L1為試驗(yàn)組發(fā)光細(xì)菌發(fā)光量.

2 結(jié)果

2.1 石化廢水對(duì)活性污泥耗氧速率的影響

從圖2可以看出,各階段廢水對(duì)活性污泥總耗氧速率和異養(yǎng)菌耗氧速率未表現(xiàn)出抑制作用,耗氧速率均在 20mg/(L·h)上下;但對(duì)硝化細(xì)菌耗氧速率的抑制作用十分顯著.其中進(jìn)水對(duì)硝化細(xì)菌耗氧速率抑制率達(dá) 64.2%,而經(jīng)過(guò)曝氣沉砂池后,抑制率不但沒(méi)有下降,反而進(jìn)一步上升到接近100%.此后經(jīng)過(guò)初沉池、水解酸化池以及A段處理,抑制率逐漸降低,最終 A段出水抑制率為25.9%,與進(jìn)水相比削減了40%左右.

2.2 石化廢水對(duì)活性污泥脫氫酶活性的影響

由圖3可見(jiàn),該廢水未對(duì)活性污泥總脫氫酶活性以及異養(yǎng)菌的脫氫酶活性構(gòu)成明顯抑制作用,甚至表現(xiàn)出較高的促進(jìn)作用,其中曝氣沉砂池出水可使異養(yǎng)菌脫氫酶活性升高 39.3%.而硝化細(xì)菌脫氫酶活性則受到了明顯抑制,進(jìn)水抑制率為 46.5%,經(jīng)過(guò)曝氣沉砂池和初沉池處理后,抑制率進(jìn)一步升高到59.7%,之后逐漸下降,最終A段處理后抑制率降低至 30%左右,比進(jìn)水抑制率降低14.9%.

圖3 沿程廢水對(duì)活性污泥脫氫酶活性的影響Fig.3 The effect of the wastewaters along the processes on dehydrogenase activity of activated sludge(a)污泥脫氫酶活性;(b)污泥脫氫酶活性抑制率

2.3 石化廢水的發(fā)光細(xì)菌急性毒性

如圖4所示,從進(jìn)水到A段處理出水對(duì)發(fā)光細(xì)菌的抑制率均在 45%以上.其中進(jìn)水抑制率為57.9%,曝氣沉砂處理后,廢水的發(fā)光細(xì)菌急性毒性有所升高,抑制率達(dá)到66.2%,比進(jìn)水升高8.3%;此后隨沿程處理,廢水毒性逐漸降低,最終A段出水抑制率為45. 8%.

圖4 沿程廢水對(duì)發(fā)光細(xì)菌的毒性作用Fig.4 The toxic effect of the wastewaters along the processes on luminous bacteria(a)相對(duì)發(fā)光量;(b)發(fā)光細(xì)菌活性抑制率

2.4 石化廢水各單元進(jìn)出水三維熒光光譜特征

石化工業(yè)園區(qū)綜合污水處理廠沿程各節(jié)點(diǎn)廢水稀釋50倍后的三維熒光掃描結(jié)果如圖5所示.從圖5可以看出,各水樣的熒光光譜都集中在λex/λem=200～300/250～400nm的區(qū)域,包括6個(gè)熒光峰(A～F),分別位于 λex/λem=200/300,215/300, 225/340,270/300,275/325,275/335附近.

石油類物質(zhì)的熒光峰位置在 λex/λem=225/ 330～380nm和275/330～380nm附近[25],苯胺的典型三維熒光峰位于 λex/λem=280/340nm 和 230/ 340nm附近[26],與C、E、F峰吻合,因此C、E、F峰附近熒光很可能來(lái)自石油類或苯胺.C峰附近熒光與二環(huán)、三環(huán)芳烴化合物有關(guān),F峰附近與一環(huán)、二環(huán)芳烴化合物有關(guān)[19].苯酚、二氯苯和苯在 270/300nm和 220/300nm附近有較強(qiáng)熒光峰

[18],與B、D峰位置吻合,因此推測(cè)B、D峰附近熒光很可能和石油中單苯環(huán)的有機(jī)組分有關(guān).

圖5 沿程廢水的三維熒光光譜圖Fig.5 Fluorescence excitation–emission matrix of the wastewaters along the processesa:進(jìn)水;b:曝氣沉砂后;c:初沉后;d:水解酸化后;e:A段后廢水

石化工業(yè)園區(qū)綜合污水處理廠沿程各節(jié)點(diǎn)廢水稀釋50倍后的熒光峰強(qiáng)度隨工藝流程變化的情況如圖6所示.由圖6可以看出,廢水中C峰強(qiáng)度相比于其它各峰高出很多.曝氣沉砂階段出水各類污染物濃度有所上升,相比于進(jìn)水增加了B峰,其它各峰強(qiáng)度增加,特別是C峰強(qiáng)度增加顯著,之后隨著工藝流程逐級(jí)遞減.經(jīng)過(guò)初沉池和水解酸化后,D峰消失,A、B、C、E、F峰強(qiáng)度顯著下降.再經(jīng)過(guò)A段處理,僅有A、C峰殘留.

圖6 各峰熒光強(qiáng)度隨工藝流程變化情況Fig.6 The intensity changes of each fluorescence peak along the processes

3 討論

3.1 沿程處理工藝中廢水對(duì)活性污泥毒性的變化

廢水經(jīng)過(guò)各階段處理后,雖然污染物濃度有所降低,但廢水在進(jìn)入生物曝氣池時(shí)仍然對(duì)活性污泥具有一定毒性,對(duì)于硝化細(xì)菌的抑制率維持在 30%～50%之間.廢水經(jīng)過(guò)曝氣沉砂池處理后,對(duì)活性污泥毒性進(jìn)一步上升,這可能是曝氣產(chǎn)生的沖刷作用使附著于顆粒物上的有機(jī)物脫落所致[27].水質(zhì)指標(biāo)測(cè)試結(jié)果也顯示,曝氣沉砂池出水COD和TOC比進(jìn)水有所增加(表1),進(jìn)一步佐證了這一結(jié)果.在活性污泥耗氧速率試驗(yàn)和脫氫酶活性試驗(yàn)中,異養(yǎng)菌并未表現(xiàn)出明顯的抑制作用,可能是由于該污水處理廠長(zhǎng)期處理工業(yè)廢水,異養(yǎng)菌經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期馴化作用已經(jīng)適應(yīng)了這種刺激.

由圖7可以看出,對(duì)活性污泥耗氧速率抑制效應(yīng)削減最顯著的工藝為水解酸化與A段缺氧處理,而對(duì)發(fā)光細(xì)菌與脫氫酶的毒性削減集中于A段缺氧處理.水質(zhì)指標(biāo)測(cè)試結(jié)果同樣顯示,水解酸化和A段出水的COD和TOC均明顯降低(表1).這說(shuō)明該石化廢水中具有活性污泥毒性的物質(zhì)主要集中于有機(jī)污染物.

圖7 各方法測(cè)定的沿程工藝對(duì)廢水活性污泥毒性的削減效果Fig.7 The reduction effect of processes on the toxicity tested with different methods

Chen等[28]對(duì)某石化廠的生產(chǎn)出水的毒性進(jìn)行了評(píng)價(jià),通過(guò)發(fā)光細(xì)菌急性毒性和活性污泥耗氧速率2個(gè)指標(biāo)測(cè)定調(diào)節(jié)池、厭氧池、中和池和好氧池出水的生物毒性,結(jié)果調(diào)節(jié)池出水由于被稀釋毒性較低,而厭氧處理后毒性大幅度升高,經(jīng)過(guò)中和池后毒性降低,好氧池出水幾乎沒(méi)有毒性,這與本文結(jié)果不盡相同,這可能是因?yàn)椴煌瘡S水質(zhì)成分的差異所致,其廢水毒性主要來(lái)源于醛類,可能是厭氧過(guò)程中分解產(chǎn)生了大量醛類導(dǎo)致毒性大幅度增加,而本文中對(duì)廢水毒性起主要貢獻(xiàn)的大分子物質(zhì)在厭氧處理過(guò)程中被分解成毒性較低的小分子物質(zhì),因此毒性降低.

3.2 各級(jí)工藝對(duì)熒光物質(zhì)的去除情況

廢水經(jīng)過(guò)曝氣沉砂池處理后,出現(xiàn)熒光峰B,其它各峰強(qiáng)度增大,可能是由于曝氣產(chǎn)生的沖刷作用使附著于顆粒物上的有機(jī)物脫落所致.初沉池出水中 B、D峰消失,根據(jù)前文分析這兩個(gè)峰可能來(lái)源于苯酚類或其它單苯環(huán)物質(zhì),可見(jiàn)浮渣和沉淀物中吸附了大量該類物質(zhì).水解酸化和 A段處理之后,僅有A、C峰殘留,A峰強(qiáng)度略有降低,C峰強(qiáng)度明顯降低,可見(jiàn)水解酸化和A段工藝降解或吸附了大部分的C峰物質(zhì),但仍有殘留.

3.3 不同方法表征廢水活性污泥毒性的比較

比較3種毒性表征方法的結(jié)果可以看出,本研究中石化廢水對(duì)活性污泥硝化細(xì)菌耗氧速率的抑制效應(yīng)和對(duì)發(fā)光細(xì)菌的急性毒性在處理工藝沿程中表現(xiàn)出類似的變化趨勢(shì),即在經(jīng)過(guò)曝氣沉砂時(shí)比進(jìn)水有所上升,此后經(jīng)初沉、水解酸化和A段處理后逐步降低,這一變化趨勢(shì)與三維熒光光譜分析結(jié)果基本吻合;而對(duì)活性污泥硝化細(xì)菌脫氫酶活性抑制效應(yīng)的變化則略有區(qū)別,不但在曝氣沉砂后升高,而且在經(jīng)過(guò)初沉池后表現(xiàn)出進(jìn)一步上升的趨勢(shì),此后才經(jīng)后續(xù)的工藝逐漸下降.進(jìn)一步比較前2種方法的毒性變化范圍可以看出,在本研究中,活性污泥硝化細(xì)菌耗氧速率抑制率在 25%～100%,而發(fā)光細(xì)菌相對(duì)發(fā)光抑制率變化范圍為 45%～67%,前者變化范圍更大,說(shuō)明硝化細(xì)菌對(duì)該廢水毒性變化的響應(yīng)比發(fā)光細(xì)菌更敏感.此外,考慮到該試驗(yàn)中硝化細(xì)菌直接來(lái)源于活性污泥,與純種培養(yǎng)的發(fā)光細(xì)菌相比,更能反映好氧處理單元生物群落的實(shí)際情況.

活性污泥硝化細(xì)菌耗氧速率抑制率的計(jì)算要經(jīng)過(guò)總耗氧速率和異養(yǎng)菌耗氧速率的兩重測(cè)定,因此測(cè)定過(guò)程相對(duì)繁瑣,誤差也相對(duì)較大.三維熒光光譜分析結(jié)果與毒性變化趨勢(shì)的吻合,預(yù)示著該方法有望成為簡(jiǎn)便快捷地表征石化廢水活性污泥毒性的替代方法.

3.4 廢水生物毒性與三維熒光結(jié)果之間的關(guān)系

圖8 廢水活性污泥毒性與熒光峰強(qiáng)度之間的關(guān)系Fig.8 The relationships between the wastewater toxicity on activated sludge and the intensity of its fluorescence peaks

由圖8、表3可知,峰C(λex/λem=225/340)、E(λex/λem=275/325)、F(λex/λem=275/335)的熒光強(qiáng)度與活性污泥耗氧速率抑制率之間的擬合效果較好,R2值均大于 0.65,這說(shuō)明生物毒性可能與C、E、F峰處物質(zhì)相關(guān)性較大.通過(guò)對(duì)比可知,峰C、E、F的發(fā)射波長(zhǎng)相對(duì)較大,位于325～340nm.鑒于活性污泥硝化細(xì)菌耗氧速率測(cè)定過(guò)程相對(duì)繁瑣,三維熒光光譜分析可以作為簡(jiǎn)便快捷表征石化廢水活性污泥毒性的替代方法,可重點(diǎn)關(guān)注發(fā)射波長(zhǎng)在325～340nm內(nèi)的物質(zhì).

表2 廢水活性污泥毒性與熒光峰強(qiáng)度的擬合關(guān)系Table 2 The fitting relationships between the toxicity to activated sludge and the intensity of the fluorescence peaks

4 結(jié)論

4.1 石化廢水對(duì)污水處理廠生物處理單元微生物具有明顯的抑制作用,硝化細(xì)菌的耗氧速率抑制率達(dá) 50%～60%.經(jīng)過(guò)逐級(jí)處理后,廢水在進(jìn)入生物處理系統(tǒng)前其活性污泥毒性仍然維持在30%～50%之間.因此,在廢水前處理工藝中加強(qiáng)毒性削減處理十分必要.

4.2 沿程各工藝對(duì)廢水活性污泥毒性的削減作用不同,其中削減效應(yīng)最顯著的為水解酸化工藝與A段缺氧生物處理工藝.

4.3 在本研究中,石化廢水對(duì)活性污泥硝化細(xì)菌耗氧速率的抑制效應(yīng)和對(duì)發(fā)光細(xì)菌的急性毒性在處理工藝沿程中表現(xiàn)出類似的變化趨勢(shì),而活性污泥硝化細(xì)菌耗氧速率抑制率在 25%～100%,發(fā)光細(xì)菌相對(duì)發(fā)光抑制率變化范圍為45%～67%,前者變化范圍更大,說(shuō)明以活性污泥中硝化細(xì)菌耗氧速率表征廢水活性污泥毒性比其它方法更加敏感、可信度高.

4.4 本研究中,石化廢水三維熒光譜圖中峰C(λex/λem=225/340)、峰 E(λex/λem=275/325)和峰F(λex/λem=275/335)的強(qiáng)度與該廢水對(duì)活性污泥的毒性相關(guān)性較強(qiáng);建議發(fā)展三維熒光光譜方法快速表征石化廢水活性污泥毒性,并重點(diǎn)關(guān)注發(fā)射波長(zhǎng)在325～340nm內(nèi)的物質(zhì).

[1] 張 楠,初里冰,丁鵬元,等. A/O生物膜法強(qiáng)化處理石化廢水及生物膜種群結(jié)構(gòu)研究 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2015,35(1):80-86.

[2] 關(guān)衛(wèi)省,曾 濤,朱浚黃,等.A/O生物法處理石化廢水的研究 [J].中國(guó)環(huán)境科學(xué), 1995,15(5):363-367.

[3] 孫青亮,吳昌永,胡 翔,等.石化污水廠二級(jí)出水溶解性有機(jī)物分級(jí)解析研究 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2012,32(11):2017-2022.

[4] 周岳溪,宋玉棟,蔣進(jìn)元,等.工業(yè)廢水有毒有機(jī)物全過(guò)程控制技術(shù)策略與實(shí)踐 [J]. 環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報(bào), 2011,1(1):7-14.

[5] Kungolos A. Evaluation of Toxic Properties of Industrial Wastewater Using On-Line Respirometry [J]. Journal of Environmental Science & Health Part A Toxic/hazardous Substances & Environmental Engineering, 2005,40(4):869-880.

[6] 張春燕.污水廠預(yù)防沖擊技術(shù)研究 [D]. 大慶:大慶石油學(xué)院, 2008.

[7] 徐 璍,張芝勍.水中毒物對(duì)硝化反應(yīng)毒性的快速檢測(cè) [J]. 環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備, 2001,2(4):90-94.

[8] 王欽祥,于 茵,周岳溪,等.石化廢水易降解成分對(duì)活性污泥耗氧抑制毒性評(píng)價(jià)的干擾因素 [J]. 環(huán)境科學(xué)研究, 2016,(1):92-98.

[9] 符成澤.發(fā)光細(xì)菌法和硝化速率法測(cè)定污水毒性的可行性研究[D]. 上海:同濟(jì)大學(xué), 2006.

[10] GB/T 21796-2008 中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).化學(xué)品 活性污泥呼吸抑制試驗(yàn) [S].

[11] 施漢昌,張杰遠(yuǎn),張 偉,等.快速生物活性測(cè)定儀的發(fā)展 [J]. 環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備, 2001,2(3):87-87.

[12] 尹 軍,付 瑤,薦志遠(yuǎn),等.TTC—脫氫酶活性測(cè)定儀的研制 [J].吉林建筑工程學(xué)院學(xué)報(bào), 2003,20(2):1-4.

[13] 周春生,尹 軍.TTC—脫氫酶活性檢測(cè)方法的研究 [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 1996,16(4):400-405.

[14] 吳泳標(biāo),張國(guó)霞,許玫英,等.發(fā)光細(xì)菌在水環(huán)境生物毒性檢測(cè)中應(yīng)用的研究進(jìn)展 [J]. 微生物學(xué)通報(bào), 2010,37(8):1222-1226.

[15] Zhao J L, Jiang Y X, Yan B, et al. Multispecies acute toxicity evaluation of wastewaters from different treatment stages in a coking wastewater-treatment plant [J]. Environmental Toxicology & Chemistry, 2014,33(9):1967–1975.

[16] 趙俊明,李詠梅,周 琪.模擬城市污水在厭氧、缺氧以及好氧反應(yīng)器中的毒性削減研究 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2006,27(11):2314-2317.

[17] 周璟玲,席宏波,周岳溪,等.石化廢水處理過(guò)程中熒光有機(jī)物變化特征及去除效果 [J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2014,34(3):704-708.

[18] 吳 靜,謝超波,曹知平,等.煉油廢水的熒光指紋特征 [J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2012,32(2):415-419.

[19] 吳 靜,曹知平,謝超波,等.石化廢水的三維熒光光譜特征 [J].光譜學(xué)與光譜分析, 2011,31(9):2437-2441.

[20] Wu J, Pons M N, Potier O. Wastewater fingerprinting by UV-visible and synchronous fluorescence spectroscopy [J]. Water Science & Technology, 2006,53(4/5):449-456.

[21] 胡洪營(yíng),吳乾元,楊 揚(yáng),等.面向毒性控制的工業(yè)廢水水質(zhì)安全評(píng)價(jià)與管理方法 [J]. 環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報(bào), 2011,1(1):46-51.

[22] 顧夏聲.水處理工程 [M]. 北京:清華大學(xué)出版社, 1985.

[23] GB/T 15441-1995 國(guó)家環(huán)境保護(hù)局.水質(zhì)急性毒性的測(cè)定發(fā)光細(xì)菌法 [S].

[24] 杜麗娜,薛金玲,余若禎,等.對(duì)《水質(zhì) 急性毒性的測(cè)定 發(fā)光細(xì)菌法》的改進(jìn)和探討 [J]. 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè), 2013,29(6):

[25] 曹志奎,董獻(xiàn)堆.水中礦物油的熒光分析 [J]. 東北師大學(xué)報(bào):自然科學(xué)版, 2005,37(3):64-68.

[26] 王士峰.印染廢水三維熒光特征的研究 [D]. 綿陽(yáng)市:西南科技大學(xué), 2015.

[27] 鄒家慶.工業(yè)廢水處理技術(shù) [M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2003.

[28] Chen C Y, Huang J B, Chen S D. Assessment of the microbial toxicity test and its application for industrial wastewaters [J]. Water Science & Technology, 1997,36(12):375-382.

Changes of the toxicity of petrochemical wastewater to activated sludge along the treatment processes.

LUO Meng1,2,3, YU Yin1,2, ZHOU Yue-xi2,3*,WANG Qin-xiang4, SONG Yu-dong1,2, HE Xu-wen3(1.Research Center of Water Pollution Control Technology, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；2.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；3.School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China；4.School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China). China Environmental Science, 2017,37(3)：963～971

The changes of wastewater toxicity to activated sludge along the treatment processes from water intake to the aerobic biological unit in an integrated petrochemical wastewater treatment plant were investigated. The assay was done based on three toxicity characterization methods: oxygen uptake rate of activated sludge, dehydrogenase activity of activated sludge and acute toxicity to luminescent bacteria. Moreover, the three-dimensional fluorescence spectra of effluents from each process unit were analyzed and the relationship between fluorescence characteristics and the toxicity profiles was revealed. The results showed that the influent petrochemical wastewater had an inhibition on the oxygen uptake rate of nitrifier up to 50%～60%. After the treatment processes prior to the aerobic biological treatment unit, the inhibition of the treated wastewater on activated sludge still reached 30%. Among them, hydrolysis acidification and anoxic treatment were found to decrease the wastewater toxicity obviously. Based on the comprehensive comparison of the results from these three methods, the oxygen uptake rate method is more suitable for the toxicity evaluation of petrochemical wastewater on activated sludge. As to the fluorescence spectra of the water samples, all the fluorescence peaks appeared in the region of λex/λem=200-300/250～400nm, and the fluorescence intensity of peak C (λex/λem=225/340), peak E (λex/λem=275/325) and peak F (λex/λem=275/335) were positively correlated with the toxicity at a certain extent. The fluorescence peaks with emission wavelength of 325～340nm are recommended to be used for rapid and simple monitoring the toxicity of petrochemical wastewater to activated sludge.

X703

A

1000-6923(2017)03-0963-09

羅 夢(mèng)(1993-),女,安徽六安人,中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)碩士研究生,研究方向?yàn)樗廴究刂?

2016-07-15

國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)資助項(xiàng)目(2012ZX07201-005)

* 責(zé)任作者, 研究員, zhouyuexi@263.net