李朝宇,張 瀟,呂佳佳,趙 磊,彭 嘯,吳 燕(天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院,天津 300457)

石墨烯/SiO2氣凝膠對苯、甲苯水溶液的吸附

李朝宇,張 瀟,呂佳佳,趙 磊,彭 嘯,吳 燕*(天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院,天津 300457)

以正硅酸乙酯(TEOS)與氧化石墨烯(GO)為原料,采用溶膠–凝膠法,經(jīng)表面改性、常壓干燥制備不同 GO含量的氧化石墨烯/二氧化硅氣凝膠(GOS),再由高溫還原得到石墨烯/二氧化硅氣凝膠(GS).通過堆密度、比表面積等測試,將最佳配比的GS與活性炭(AC)、SiO2氣凝膠作對比,研究其對苯和甲苯溶液的吸附性能,并探討了GS的吸附機(jī)理.結(jié)果表明:摻雜3%GO的復(fù)合氣凝膠性能有顯著提升.松散堆密度為160kg/m3,比表面積、孔徑分別為1039m2/g、16.56nm,對苯、甲苯水溶液的最大飽和吸附量分別達(dá)到180mg/g,210mg/g,約為活性炭吸附量的2.5倍.且吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型.

石墨烯；表面改性；氣凝膠；Langmuir等溫吸附；苯、甲苯溶液

芳香有機(jī)化合物如苯、甲苯是化工生產(chǎn)過程中的重要物質(zhì)[1-2].由于這些有機(jī)化合物易燃、有毒、致癌,進(jìn)入到水中難以生化降解,低濃度條件下也會嚴(yán)重污染環(huán)境[3-7].因此,為確保供水安全,從水中去除這些有機(jī)污染物十分關(guān)鍵,選擇適當(dāng)吸附劑以去除廢水中的這類污染物是目前采用的最主要的方法之一[8-9].處理含苯、甲苯等廢水較廣泛采用的固體吸附劑是活性炭、膨潤土、煤渣等[10-14].然而由于這些吸附劑存在灰分高、孔容小、微孔分布過寬、比表面積小和吸附選擇性能差等特點,使其對污染物的吸附去除作用有限,遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國內(nèi)外市場的要求.

SiO2氣凝膠是一種具有低密度(3～500kg/ m3)、高比表面積(500～1200m2/g )的多孔結(jié)構(gòu)材料[15-17],由于比表面積、表面能較大 ,易于吸附其它物質(zhì)而穩(wěn)定下來,因而具有很大的化學(xué)活性,相對于一般的吸附材料有更大的吸附容量,是一種較為理想的固相萃取吸附劑.但是其也存在孔徑分布不均勻等缺點[18-19],限制了其吸附作用.石墨烯為sp2雜化碳原子形成的類六元環(huán)苯單元并無限擴(kuò)展的二維納米材料,具有超常的比表面積(2630m2/g),電荷遷移率高[20-22],能在其表面富集大量的苯、甲苯,與疏水性 SiO2氣凝膠復(fù)合,能進(jìn)一步提高對水溶液中苯、甲苯的吸附能力.本文采用溶膠-凝膠法,通過正硅酸乙酯(TEOS)與氧化石墨烯(GO)復(fù)合,表面改性、常壓干燥、高溫還原制備石墨烯/二氧化硅復(fù)合氣凝膠(GS),研究其比表面積、孔徑分布等基本性能,并對不同濃度苯、甲苯水溶液的吸附進(jìn)行研究.

1 材料與方法

1.1 材料

天然鱗片石墨(400目,97%,青島富潤達(dá)石墨有限公司),濃硫酸(AR,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),硝酸鈉(AR,天津江天化工技術(shù)有限公司),高錳酸鉀(AR,天津江天化工技術(shù)有限公司),過氧化氫(30%,AR,天津百世化工有限公司),濃鹽酸(AR,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),正硅酸乙酯(AR,天津福晨化學(xué)試劑廠),無水乙醇(AR,天津江天化工技術(shù)有限公司),氨水(AR,天津化學(xué)試劑一廠),正己烷(AR,天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司),三甲基氯硅烷(AR,成都科龍化工試劑廠),苯(AR,天津市北辰驊躍化學(xué)試劑廠),甲苯(AR,天津市北辰驊躍化學(xué)試劑廠).

1.2 原理

1.2.1 溶膠-凝膠 SiO2氣凝膠通過溶膠-凝膠法制備,正硅酸乙酯在酸性條件下水解脫去酯基,形成正硅酸,正硅酸在堿性條件下脫水縮聚,形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).化學(xué)反應(yīng)式如式(1)、式(2)所示:

1.2.2 表面改性 為防止常壓干燥過程中凝膠遇水變脆等缺點,以三甲基氯硅烷/正己烷溶液對凝膠進(jìn)行表面改性,改性劑和凝膠發(fā)生如下反應(yīng),去除未反應(yīng)的羥基,從而使凝膠表面具有疏水性,并且增加其柔韌性.凝膠的改性機(jī)理如式(3)、式(4)所示:

1.3 方法

通過 Hummers法制備 GO[23],按照一定wt%(1#,0%;2#,1%;3#,3%;4#,5%;5#,7%;6#,9%)將氧化石墨烯與 9mL乙醇混合,超聲 30min;加入1.5mL正硅酸乙酯與5mL去離子水,攪拌;加HCl調(diào)節(jié)pH值至3～4,30℃攪拌30min;升溫至40℃,加入10%的氨水乙醇溶液,調(diào)節(jié)pH值至7,等待凝膠;凝膠后,加入一定量乙醇老化24h;加入正己烷,溶劑置換48h;加入10%的三甲基氯硅烷/正己烷溶液,表面改性3d;50、80℃各干燥2h,120,150℃各干燥1h;氮氣保護(hù)500℃管式爐中煅燒3h得到石墨烯/二氧化硅復(fù)合氣凝膠.

1.4 表征

1.4.1 FTIR 光譜分析 采用德國布魯克TENSOR 27型傅立葉變換紅外光儀分別測試石墨、氧化石墨烯、SiO2氣凝膠以及GS的紅外光譜,分析改性效果.

1.4.2 堆密度測試 多孔材料的密度是其孔隙結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成和相組成的反映,密度測量時將樣品研磨成粉末,通過質(zhì)量與體積比測試其松散堆密度與振實堆密度.

1.4.3 比表面積測試 通過美國康塔AUTOSORB-IQ型化學(xué)吸附儀測定SiO2氣凝膠以及GS的比表面積、孔徑分布、孔容以及氮氣吸附-脫附曲線.

1.4.4 不同濃度苯、甲苯溶液的吸附 為了研究 GS對不同濃度苯、甲苯水溶液的吸附效果,在 250ml 錐形瓶中分別加入 0.05g GS,0.05g SiO2氣凝膠, 0.05g AC,再分別加入5～100mg/L不同濃度的苯、甲苯水溶液100mL,并通過HCl、NaOH分別調(diào)節(jié)pH值為3、7、11,在293K下攪拌,直至吸附平衡,10000r/min離心20min,取上層清液,通過上海美譜達(dá)UV-1800紫外可見分光光度計測定苯(270nm)和甲苯(261nm)水溶液的吸光度隨時間的變化.根據(jù)苯、甲苯標(biāo)準(zhǔn)曲線計算出其飽和吸附量.

式中:q為吸附量,mg/g;Co為吸附前濃度,mg/L;C為吸附后濃度,mg/L;V為溶液體積,L;m為吸附劑質(zhì)量,g.

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR光譜

圖1 FTIR光譜圖Fig.1 The graph of FTIR

從圖1(A)中可以看出,石墨在3680cm-1處的寬峰所對應(yīng)-OH的伸縮振動峰;2965cm-1的峰是由于亞甲基中的 C—H伸縮振動引起的.除此之外,并沒有出現(xiàn)其他特征峰.氧化石墨烯則出現(xiàn)了一些新的特征吸收峰,3410cm-1處的峰代表-OH的伸縮振動;2500cm-1處對應(yīng)的吸收峰為羧酸的-OH伸縮振動峰與變形振動峰;1610cm-1處對應(yīng)的吸收峰可能是C=C的伸縮振動峰,也可能是-OH的彎曲振動峰,表明氧化石墨烯中羥基和水分子的存在;1450cm-1及1210cm-1附近的吸收峰分別對應(yīng)于 C-OH的伸縮振動峰和彎曲振動峰;900cm-1為羧酸的-OH彎曲振動吸收峰.從紅外光譜圖中可以看出:氧化石墨烯中引入了-OH、-C=O等大量含氧極性官能團(tuán).因-OH、-C=O、-COOH等官能團(tuán)的存在,使得憎水性的石墨變成親水性的氧化石墨烯,在水溶液中分散性增強(qiáng).

圖1(B)在1074,824,472cm-1處較強(qiáng)的吸收峰是組成疏水性SiO2氣凝膠骨架的Si-O-Si伸縮振動引起的;3432cm-1小的寬峰及1610cm-l處的小峰分別對應(yīng)于-OH不對稱伸縮振動和彎曲振動,說明樣品放置空氣中易吸附水分,但量很少;2930～2840cm-l的一系列小峰是-CH3中 C-H的對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動引起的;1074～1440cm-1和824cm-1附近的一系列尖峰是-CH3中C-H的剪式彎曲振動和平面彎曲振動引起的,這說明在SiO2氣凝膠的末端支鏈上連有疏水基團(tuán)-CH3,形成了疏水性SiO2氣凝膠;b為氧化石墨烯/二氧化硅復(fù)合氣凝膠的 FTIR光譜,3421cm-1處的吸收峰為-OH的不對稱伸縮振動;2923,2852cm-1處的吸收峰對應(yīng)-CH3和-CH2的伸縮振動峰;1624cm-1處的吸收峰對應(yīng)于樣品中吸附的水分子的彎曲振動峰,說明氧化石墨烯/二氧化硅復(fù)合氣凝膠中含氧官能團(tuán)的存在;c中3421cm-1處的吸收峰減弱,1583cm-1處出現(xiàn)的峰是C=C的伸縮振動峰;說明高溫還原后部分sp3雜化的碳原子轉(zhuǎn)變?yōu)?sp2雜化的石墨稀結(jié)構(gòu);1473cm-1處的吸收峰對應(yīng)于-CH3和-CH2的彎曲振動峰;1000～1221cm-1范圍強(qiáng)烈的吸收峰對應(yīng)于Si-O-Si的非對稱伸縮振動峰;962cm-1處的吸收峰對應(yīng)于 Si-OH的振動峰;804cm-1處的吸收峰是對應(yīng)于Si-O-Si的對稱伸縮振動峰.

2.2 堆密度

通過質(zhì)量與體積比測試樣品松散堆密度與振實堆密度,實驗結(jié)果如圖2所示,隨著GO摻雜量的增加,材料的密度逐漸增加,摻雜量為 1%、3%、5%時,密度變化幅度比較小,與SiO2氣凝膠密度相差不大,基本維持在 100～300kg/m3;當(dāng)摻雜量增加到7%、9%時,密度顯著增加,但是最大密度在500kg/m3左右.這主要是因為GO摻雜量少時,石墨烯層與二氧化硅顆粒之間分布均勻,片層之間粘連較少,孔徑與孔容較大,比表面積高,孔隙中存在大量氣體;但是,隨著GO摻雜量的增加,會使片狀結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過程中相互粘連,導(dǎo)致比表面積和孔容降低,部分孔結(jié)構(gòu)被堵塞,從而導(dǎo)致材料的堆密度逐漸上升.當(dāng)GO的摻雜量為3%時,石墨烯片層之間粘連較少,孔分布均勻,密度為160kg/m3.

圖2 GS堆密度Fig.2 Density of GS

2.3 比表面積及孔徑

結(jié)合表1可見,隨著GO量的增加,GS的比表面積先增大后減小,這可能是因為GO加入過多會使片層之間在反應(yīng)過程中相互粘連,導(dǎo)致比表面積較低;當(dāng)GO的摻雜量在3%左右時,石墨烯層之間間距適宜,片層粘連較少,所以比表面積較大;隨著GO量繼續(xù)減少,片層粘連減少,結(jié)構(gòu)疏松,烘干過程中,易坍塌,導(dǎo)致孔徑變小或消失.GS的孔徑分布在1～120nm范圍內(nèi),主要集中在20nm以內(nèi),平均孔徑為10nm,是典型的介孔材料.其中,摻雜3%GO的復(fù)合氣凝膠性能提升最佳,比表面積由單純 SiO2氣凝膠的 979m2/g增加到1039m2/g,孔徑由1.24nm增加到16.56nm.

表1 GS比表面積Table 1 GS specific surface area

2.4 氮氣吸附-脫附

圖3 氮氣吸附解吸曲線Fig.3 The curve of nitrogen adsorption and desorption

圖3是SiO2氣凝膠以及摻雜3% GO復(fù)合氣凝膠對 N2的吸附-脫附等溫線,從圖 3可以看出,SiO2氣凝膠與GS的N2吸附-脫附等溫線都屬于IV型曲線,在吸附的初始階段主要是單分子層吸附,吸附量迅速增大,但是 SiO2氣凝膠吸附量低于 GS;隨著相對壓力的增加二者均變成多層吸附,吸附量緩慢增大;當(dāng)相對壓力P/P0＞0.65時,發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象,等溫線上會出現(xiàn)一個飛躍,介孔材料的孔徑越大,毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象發(fā)生所需要的相對壓力越高;當(dāng)壓力接近飽和蒸氣壓P0時,曲線呈趨于與縱軸平行的漸近線,是外表面的吸附,GS的表面吸附相對于SiO2氣凝膠顯著上升.

2.5 苯、甲苯水溶液的吸附

通過密度、比表面積等分析研究,選取摻雜3% GO的復(fù)合氣凝膠作為苯、甲苯溶液的吸附研究.相比于石墨烯、二氧化硅氣凝膠,GS復(fù)合氣凝膠優(yōu)先達(dá)到吸附平衡,吸附平衡時間在150min左右.通過比較表2給出的不同吸附劑的最大飽和吸附量,可以看出:在 pH 7,293K條件下,對于苯、甲苯水溶液的吸附,GS表現(xiàn)出良好的吸附效果.由于石墨烯對苯、甲苯有很強(qiáng)吸附能力,摻雜石墨烯對于氣凝膠的吸附作用有了明顯的提高,最大飽和吸附量分別達(dá)到180,210mg/g.

表2 不同吸附劑對苯、甲苯的吸附Table 2 Adsorption of benzene and toluene with different adsorbents

對圖中不同樣品的苯和甲苯的吸附平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.等溫吸附方程主要包括Langmuir和Freundlich吸附,其分別描述了均勻表面單層吸附和非均勻表面非均勻吸附[29].由于Langmuir模型為廣泛使用的等溫吸附方程[30],故本文通過Langmuir模型對苯、甲苯溶液的吸附進(jìn)行擬合.表達(dá)式如式(2)所示:

式中:qmax是吸附劑的最大吸附量,與吸附位有關(guān),理論上與溫度是無關(guān)的,qmax越大,表明吸附能力越強(qiáng);KL是吸附平衡常數(shù).

圖4 苯吸附等溫線與Langmuir 模型Fig.4 Adsorption isotherms of benzene and Langmuir model prediction

表3 苯吸附Langmuir方程系數(shù)Table 3 Parameters of the Langmuir equation for the adsorption of benzene

由圖4和5可見Langmuir方程可以很好地描述實驗數(shù)據(jù),相關(guān)系數(shù)R2＞0.96.

從圖4和5可以看出,與活性炭相比,GS、SiO2氣凝膠在不同濃度的苯、甲苯溶液中都表現(xiàn)出高的飽和吸附量,通過摻雜石墨烯的方式可以進(jìn)一步提高氣凝膠的吸附性能.摻雜石墨烯的復(fù)合氣凝膠吸附量大約為活性炭的2.5倍.同時,在整個pH值范圍內(nèi),苯、甲苯都以分子形式存在,色散力為主要作用[31],只是由于在酸性、中性條件下,復(fù)合氣凝膠分散性較好,對比堿性條件下的吸附,會有所提高,但影響不大.另外,甲苯的吸附量要大于苯的吸附量.改性后的復(fù)合氣凝膠其外表面由親水性變?yōu)槭杷?減弱了水分子的競爭吸附能力,相對增加了吸附苯、甲苯的活性吸附位;另一方面摻雜石墨烯到吸附劑的內(nèi)表面,取代了孔道內(nèi)的部分配位,減小了水膜對苯、甲苯的吸附阻力,從而使吸附性能得以提高,削弱了形成狹窄孔道的鏈狀結(jié)構(gòu)和層與層之間的鍵力,使孔道被疏松,從而有利于苯、甲苯分子進(jìn)入產(chǎn)生牢固有效的吸附.同時由于氣凝膠的內(nèi)部存在少部分微孔,在吸附的過程中影響了苯、甲苯溶液的分散和傳輸,導(dǎo)致了需要一定時間才能達(dá)到吸附平衡;而GO的摻雜,會堵塞大部分的微孔孔道,使得苯、甲苯溶液在介孔孔道內(nèi)比較好的分散和傳輸,可以在較短時間內(nèi)達(dá)到吸附平衡;另外由于石墨烯表面存在高面積能量吸附位,比如一些斷面、邊緣和褶皺區(qū)域等[32-34],因為苯、甲苯分子會優(yōu)先與這些區(qū)域產(chǎn)生強(qiáng)的親和力.這就表明而除了疏水作用和π-π鍵相互作用外,褶皺面的吸附機(jī)理也起到一定作用.GS內(nèi)在褶皺導(dǎo)致電荷分布的不均一性,電荷集中的區(qū)域帶有很強(qiáng)的化學(xué)活性.綜上所述:GS吸附苯、甲苯水溶液的機(jī)理可能是,首先苯、甲苯分子通過改性氣凝膠外表面的疏水作用及 π–π鍵之間的吸附作用而被吸附在其外表面,然后由于石墨烯褶皺區(qū)域高濃電荷的強(qiáng)有力吸附,表面積聚的苯、甲苯分子進(jìn)入復(fù)合氣凝膠的內(nèi)部孔道以及石墨烯的表面而被吸附,最終將苯、甲苯分子牢固鎖住.

圖5 甲苯吸附等溫線與Langmuir模型Fig.5 Adsorption isotherms of toluene and Langmuir model prediction

表4 甲苯吸附Langmuir方程系數(shù)Table 4 Parameters of the Langmuir equation for the adsorption of toluene

3 結(jié)論

3.1 以GO和TEOS為原料,采用溶膠-凝膠法制得復(fù)合氣凝膠,密度最小為160kg/m3.當(dāng)GO摻雜量為 3%時,其性能最佳.比表面積和孔徑分別為1039m2/g、16.56nm,對比單純SiO2氣凝膠的比表面積 979m2/g,有了明顯提高.GO 通過C-O-Si鍵與二氧化硅相連,增強(qiáng)了復(fù)合氣凝膠之間的牢固程度.隨著GO含量的增加,片層之間相互粘連,孔徑減小,導(dǎo)致比表面積較低.

3.2 pH 3、pH 7時,苯、甲苯溶液的吸附要優(yōu)于pH 11.與活性炭相比,GS、SiO2氣凝膠在不同濃度的苯、甲苯溶液中都表現(xiàn)出較高的飽和吸附量,通過摻雜石墨烯的方式可以顯著提高氣凝膠的吸附能力.苯、甲苯的最大飽和吸附量分別達(dá)到了180,210mg/g,約為活性炭吸附量的2.5倍.

3.3 改性的GS其外表面為疏水性,減弱了水分子的競爭吸附能力,相對增加了吸附苯、甲苯的活性吸附位;另一方面摻雜石墨烯到吸附劑的內(nèi)表面,會堵塞氣凝膠內(nèi)部的部分微孔孔道,使得苯、甲苯水溶液在介孔孔道內(nèi)比較好的分散和傳輸,可以在較短時間內(nèi)達(dá)到吸附平衡,同時石墨烯褶皺區(qū)域高濃電荷的強(qiáng)有力吸附,表面積聚的苯、甲苯分子進(jìn)入復(fù)合氣凝膠的內(nèi)部孔道以及石墨烯的表面而被吸附,從而對苯、甲苯的吸附能力呈現(xiàn)顯著上升的趨勢.

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Adsorption of benzene and toluene from aqueous solutions onto composite graphene/ SiO2aerogel.

LI Chao-yu, ZHANG Xiao, Lü Jia-jia, ZHAO Lei, PENG Xiao, WU Yan*(College of Chemical Engineering and Materials Science, Tianjin University of Science & Technology, Tianjin 300457, China). China Environmental Science, 2017,37(3)：972～979

This paper used tetraethoxysilane (TEOS) and graphene oxide (GO) as the raw materials．Graphene/silica aerogels (GS) with different content of GO were synthesized via sol-gel method, combined with surface modification, ambient drying process and high temperature reduction. Through the consider of the density and the specific surface area, the best GS was obtained and the adsorption of benzene and toluene solution was studied compared with the activated carbon and SiO2aerogel. The results show that the specific surface area of the silica gel is improved greatly by the addition of 3% GO, which made the porous and homogeneous structure. The density is 160kg/m3, the specific surface area and pore diameter are 1039m2/g and 16.56nm, respectively. The adsorption of benzene and toluene reaches 180mg/g and 210mg/g, respectively. They are approximately 2.5 times of the amount of activated carbon adsorption. The adsorption process was in accordance with the Langmuir isotherm model.

graphene；surface modification；aerogel；Langmuir adsorption isotherm；benzene；toluene solution

X703.5

A

1000-6923(2017)03-0972-08

李朝宇(1991-),男,山西汾陽人,天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院碩士研究生,研究方向為污染控制化學(xué).

2016-07-12

國家自然科學(xué)基金資助項目(21107080);天津市大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(201610057143);天津科技大學(xué)大學(xué)生實驗室創(chuàng)新基金項目(1503A212)

* 責(zé)任作者, 教授, wuyan@tust.edu.cn