苗 妍,王志偉,梅曉潔,吳志超 (同濟大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,污染控制與資源化研究國家重點實驗室,上海200092)

基質(zhì)配比及硫酸鹽對AnMBR產(chǎn)甲烷性能的影響

苗 妍,王志偉*,梅曉潔,吳志超 (同濟大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,污染控制與資源化研究國家重點實驗室,上海200092)

針對厭氧膜生物反應(yīng)器污泥,研究了不同基質(zhì)及硫酸鹽對厭氧污泥產(chǎn)甲烷活性(SMA)及產(chǎn)甲烷潛能(BMP)的影響,闡述了硫酸鹽還原及產(chǎn)甲烷過程的作用機制.結(jié)果表明:乙酸/丙酸比值為 60%時,乙酸與丙酸的協(xié)同作用最佳,其厭氧污泥的 SMA最快;乙酸/丙酸比值低于40%時,丙酸轉(zhuǎn)化為乙酸的速率成為甲烷生成的限制因素,其厭氧污泥的SMA減緩;乙酸/丙酸比值高于60%時,SMA受到乙酸的抑制.在硫酸鹽存在條件下,當COD/SO42--S＜20時,SMA和BMP均受到抑制,當COD/SO42--S＜10時,乙酸代謝受到抑制.從硫代謝情況來看,當COD/ SO42--S＜25時,80%以上的硫酸鹽轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定價態(tài)的硫(H2S,HS-,S2-),硫化氫對產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)生抑制作用;當COD/SO42--S＞25時,僅有14%的硫酸鹽轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定價態(tài)的硫,硫酸鹽還原菌因底物不足而活性受到抑制.

厭氧膜生物反應(yīng)器；乙酸/丙酸；硫酸鹽；產(chǎn)甲烷活性；污水處理

厭氧膜-生物反應(yīng)器(AnMBR)結(jié)合了膜過濾技術(shù)與厭氧生物處理2種工藝的優(yōu)點,具有占地面積小、污泥產(chǎn)量低、處理廢水的同時可產(chǎn)生沼氣等優(yōu)點,近年來得到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[1-4].在厭氧生物處理過程中,揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)是重要的中間產(chǎn)物,發(fā)酵類型可根據(jù)VFAs相對量的不同分為乙酸型發(fā)酵(乙醇和乙酸為主要發(fā)酵產(chǎn)物)、丁酸型發(fā)酵(丁酸和乙酸為主要發(fā)酵產(chǎn)物)、丙酸性發(fā)酵(丙酸和乙酸為主要發(fā)酵產(chǎn)物)以及混合酸發(fā)酵,這些發(fā)酵產(chǎn)物可以被產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌和產(chǎn)甲烷菌利用,分解轉(zhuǎn)化為甲烷和二氧化碳.不同發(fā)酵類型對產(chǎn)甲烷能力的發(fā)揮有較大的影響.有學(xué)者提出可根據(jù)厭氧反應(yīng)器內(nèi)的乙酸、丙酸的比值來預(yù)測厭氧反應(yīng)的運行效果[5-6],Wang等[7]提出當丙酸/乙酸的值從小于1:1逐漸增加到3.5:1時,厭氧處理系統(tǒng)運行效果開始惡化.

在有硫酸鹽存在的條件下,硫酸鹽還原菌(SRB)能以VFAs或氫氣為電子供體,還原硫酸鹽為低價態(tài)硫(硫化氫或硫單質(zhì)).同時,VFAs和氫氣也是產(chǎn)甲烷過程的中間產(chǎn)物,因而當 SO42-存在時,將發(fā)生電子分流,從而影響甲烷產(chǎn)量.在厭氧處理過程中,硫酸鹽還原菌和產(chǎn)甲烷細菌總是爭奪碳源[8].在含有高濃度硫酸鹽的廢水厭氧消化過程中,硫酸鹽還原菌比產(chǎn)甲烷菌更具有優(yōu)勢,它可以在還原硫酸鹽的過程中產(chǎn)生具有毒性腐蝕性的硫化物[9],大量的硫化物會影響沼氣的數(shù)量和質(zhì)量.硫酸鹽還原菌可以利用許多低分子量化合物,包括丁酸鹽、乳酸、丙酸、乙酸、乙醇和甲醇等[10].錢澤澎等[11]研究表明,硫酸鹽還原菌利用氫氣的速率超過產(chǎn)甲烷菌,并發(fā)現(xiàn)SRB利用丙酸鹽、丁酸鹽、乳酸鹽、乙酸鹽的還原強度依次降低.Ueki等[12]研究了硫酸鹽在污泥發(fā)酵產(chǎn)甲烷過程的作用機制,結(jié)果表明,在污泥中外加硫酸鹽會增強硫酸鹽還原但不會顯著影響產(chǎn)甲烷過程,在污泥中外加乙酸會增強發(fā)酵產(chǎn)甲烷但不會影響硫酸鹽還原,而在污泥中外加丙酸基質(zhì)既可以增強產(chǎn)甲烷又可以促進硫酸鹽還原;而在Dinkel等[13]的研究中,乙醇、乳酸和丙三醇作為厭氧的硫酸鹽還原的基質(zhì),沒有觀察到甲烷的產(chǎn)生.同時,有其它研究發(fā)現(xiàn),以乙醇、乙酸、丙酸和丁酸鹽作為碳源的厭氧反應(yīng)器處理含硫酸鹽的廢水中也沒有檢測到甲烷.可見,在硫酸鹽存在時,不同基質(zhì)對產(chǎn)甲烷和硫酸鹽還原有著不同程度的影響.然而,不同基質(zhì)和硫酸鹽對產(chǎn)甲烷過程的影響范圍尚不明確,對相應(yīng)的產(chǎn)甲烷活性及潛能影響也少有報道.因此,本文針對 AnMBR污泥,研究了不同基質(zhì)配比(主要為不同乙酸/丙酸配比)對厭氧污泥的產(chǎn)甲烷活性及產(chǎn)甲烷潛能的具體影響,并考察不同COD/SO42--S比值對產(chǎn)甲烷過程的影響,闡釋硫酸鹽還原及產(chǎn)甲烷過程的競爭作用機制,以期為厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷效.率的提升提供理論依據(jù).

1 材料及方法

1.1 不同基質(zhì)比下的產(chǎn)甲烷實驗

取穩(wěn)定運行的中試厭氧膜生物反應(yīng)器污泥,用蒸餾水以1000g轉(zhuǎn)速離心10min清洗污泥,重復(fù)3次,洗去污泥混合液中有機物;取洗凈的厭氧污泥,加入預(yù)先配好的營養(yǎng)鹽(成分(mg/L): NaHCO3: 5000, NH4Cl: 280, CaCl2·2H2O: 10, K2HPO4: 250, MgCl2·6H2O: 83, 酵母膏: 100, H3BO3: 0.05, FeCl2·4H2O: 2, ZnCl2: 0.05, MnCl2·4H2O: 0.05, CuCl2·2H2O: 0.03, (NH4) SeO3·5H2O: 0.05, AlCl3·6H2O: 2, NiCl2·6H2O: 0.05, Na2SeO3·5H2O: 0.1, EDTA: 1,刃天青: 0.2, 36% HCl: 0.001mL/L),配成實驗用泥(適當稀釋),污泥濃度(MLVSS)為 3.72g/L,pH 8.16.依次稱取不同質(zhì)量配比的乙酸鈉-丙酸鈉粉末(配比如表1),每個配比做3個平行樣,加入134mL的醫(yī)用鹽水瓶中,再分別加入25mL 配置好的厭氧污泥,形成的有機物濃度為 2.5gCOD/L.用高純氮氣吹脫5min,迅速用橡膠塞密封,在35℃搖床中培養(yǎng)12h后,每隔8～12h測定玻璃瓶頂空的氣體組分,連續(xù)監(jiān)測直到產(chǎn)氣不再增加為止.實驗結(jié)束時,測定底物中剩余VFAs的組分及含量.

1.2 硫酸鹽存在條件下的產(chǎn)甲烷實驗

根據(jù)1.1的實驗情況,選定一種基質(zhì)配比(產(chǎn)甲烷活性最高的配比),設(shè)置COD/SO42--S質(zhì)量比為5,10,15,20,25,50,無窮大,即硫酸根的投加量依次為500,250,167,125,100,50,0mg/L,采用1.1描述的方法,每個COD/SO42--S比做3個平行樣,測定不同 COD/SO42--S下厭氧污泥的產(chǎn)甲烷活性及產(chǎn)甲烷潛能.此外,每組實驗結(jié)束時,測定底物中不同硫形態(tài)(SO42--S、SO32--S、S2O32-S、HS-/S2-S、單質(zhì)S)的含量.

表1 乙酸/丙酸質(zhì)量配比Table 1 Designed substrate ratios of acetic/propionic

1.3 分析方法

污泥濃度(MLSS,MLVSS)采用重量法[14];pH值采用玻璃電極法;氣體成分(CH4、CO2)采用氣相色譜儀(6890N-TCD, Agilent,美國)測定,VFAs采用氣相色譜儀(6890N-FID, Agilent,美國)測定;SO42--S、SO32--S、S2O32--S采用離子色譜儀(IC3000, Dionex, 美國)測定,溶解性硫化物(HS-/ S2-S)采用亞甲藍分光光度法測定[14],單質(zhì)硫采用元素分析儀(HG-DB-H2S,海固,中國)測定.

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

為獲得產(chǎn)甲烷活性(SMA)及產(chǎn)甲烷潛能(BMP),采用修正的Gompertz三因素模型(式(1))擬合甲烷生成曲線[15-16].

式中:M(t)為累積產(chǎn)生的甲烷量, mL/gVSS; t為反應(yīng)時間, d; P為最大產(chǎn)甲烷量, mL/gVSS,即BMP; Rmax為最大產(chǎn)甲烷活性, mL/(gVSS·d),即 SMA; λ為延滯時間, d.參數(shù)P, Rmax, λ用SigmPlot 12.0的最小二乘法擬合.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同基質(zhì)比下的產(chǎn)甲烷實驗

由圖 1(a)可知,隨著乙酸比例的增加,產(chǎn)甲烷活性先升高后降低,在乙酸比例為 60%時,產(chǎn)甲烷活性最大,達到 48.37mLCH4/(gVSS·d).說明在乙酸比例為 60%下,乙酸丙酸的協(xié)同作用達到最佳;當丙酸占底物的比例為100%時,丙酸轉(zhuǎn)化為乙酸的速率成為甲烷生成的限制因素,導(dǎo)致 SMA較低;Uemura等的研究也佐證了這一點.當丙酸比例降至 20%和不存在時,由于乙酸含量較高,對產(chǎn)甲烷菌有抑制作用(特別是乙酸型產(chǎn)甲烷菌).在井兆前等[18]的研究中,乙酸的積累也會導(dǎo)致較低的甲烷產(chǎn)率.此外,從二氧化碳的產(chǎn)率來看,不管乙酸/丙酸的配比如何,均沒有明顯變化,說明二氧化碳的產(chǎn)率不受乙酸/丙酸配比的影響.由圖 1(b)可知,產(chǎn)甲烷潛能隨著乙酸/丙酸比值的增加有略微降低的趨勢,而二氧化碳產(chǎn)量則無明顯變化.

在厭氧生物處理過程中,有機物最終轉(zhuǎn)化為甲烷、二氧化碳、生物質(zhì)和其它產(chǎn)物(如水、氨、硫化物等).為進一步分析碳源在不同基質(zhì)配比下的轉(zhuǎn)化率,圖2可見,當基質(zhì)中不含乙酸時,88%的有機碳轉(zhuǎn)化為甲烷和二氧化碳;當乙酸比例為20% ～ 40%時,約73%的有機碳轉(zhuǎn)化為甲烷和二氧化碳;當乙酸比例為 60% ～ 100%時,55% ～65%的有機碳轉(zhuǎn)化為甲烷和二氧化碳.可見,隨著乙酸比例的增加,有機質(zhì)向生物質(zhì)及其它的轉(zhuǎn)化率升高,向生物氣(CH4+ CO2)的轉(zhuǎn)化率降低.

圖1 不同乙酸/丙酸配比下產(chǎn)甲烷活性及產(chǎn)氣潛能的變化Fig.1 Variation of SMAs and BMPs as functions of different acetic/propionic ratios

圖2 不同乙酸/丙酸配比下的碳轉(zhuǎn)化率Fig.2 Carbon conversion efficiencies under various ratios of acetic / propionic

2.2 硫酸鹽存在條件下的產(chǎn)甲烷實驗

根據(jù)2.1的實驗結(jié)果,乙酸比例為60%時,產(chǎn)甲烷活性最高,在此比例(乙酸所占COD比例為60%)下,進行了硫酸鹽對厭氧污泥產(chǎn)甲烷活性及潛能的影響實驗.從圖 3中可以看出,當 COD/ SO42--S＜20時,隨著COD/SO42--S的增加,產(chǎn)甲烷活性和產(chǎn)甲烷潛呈線性增加的趨勢;當 COD/ SO42--S＞20時,產(chǎn)甲烷活性緩慢增加,而產(chǎn)甲烷潛能沒有明顯增加(在175～205mLCH4/gVSS波動).當COD/SO42--S為無窮大時(即硫酸鹽不存在時,圖 3中位于最右邊的數(shù)據(jù)點),產(chǎn)甲烷活性最高,達到 48.37mLCH4/(gVSS·d).總體而言,不論COD/SO42--S如何變化,產(chǎn)甲烷活性與產(chǎn)甲烷潛能的變化具有相似性,結(jié)合2.1實驗結(jié)果,說明產(chǎn)甲烷活性及產(chǎn)甲烷潛能的變化與基質(zhì)的組成有關(guān),而與碳硫比無明顯關(guān)聯(lián).Jeong等[19]的研究表示,當COD/SO42--S的比值在1.7～2.7時,硫酸鹽還原菌與產(chǎn)甲烷菌存在激烈的競爭;當 COD/ SO42--S低于1.7時,硫酸鹽還原菌占據(jù)優(yōu)勢.而在其他研究中[20],COD/SO42--S的比值在硫酸鹽還原菌與產(chǎn)甲烷菌誰占主導(dǎo)優(yōu)勢具有不同的結(jié)論.原因是實驗中采取的基質(zhì)不同,根據(jù)不同的基質(zhì)可以得出不同的結(jié)論.

圖3 不同COD/SO42--S下產(chǎn)甲烷活性和潛能Fig.3 Variation of SMAs and BMPs as functions of different COD/sulfate ratios

為分析有機質(zhì)的代謝情況,從表2中可以看出,丙酸的利用率均在99%以上,說明丙酸利用得比較完全,當COD/SO42--S＞10時,乙酸的利用率在97%以上,當COD/SO42--S為5時,乙酸利用率僅為47%,說明SO42--S含量較高時,對乙酸的降解存在抑制作用,而仍能利用丙酸繼續(xù)進行還原反應(yīng).結(jié)合圖 3可得出,硫酸鹽存在條件下,當COD/SO42--S＜20時,產(chǎn)甲烷活性及潛能均受到抑制,當COD/SO42--S＜10時,乙酸代謝受到抑制,可能造成厭氧系統(tǒng)酸化.

表2 不同COD/SO42--S下有機質(zhì)的利用率Table 2 Utilization of substrates under different COD/SO42--S ratio

圖4 不同COD/SO42-下各種硫形態(tài)的變化Fig.4 Variation of sulfur components as functions of different COD/SO42-ratios

為進一步探討硫代謝途徑,實驗測定了各種硫形態(tài)(SO42--S, SO32--S, S2O32--S, HS-/S2--S,單質(zhì)S)的變化,如圖4所示.當COD/SO42--S小于25時,硫酸鹽大部分轉(zhuǎn)化為 H2S/HS--S(轉(zhuǎn)化率達80%以上),大量的硫化氫也將對產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)生抑制作用(圖 3);此外,少部分硫酸鹽轉(zhuǎn)化為硫代硫酸根(約 0.5%～6.0%),單質(zhì)硫和亞硫酸根幾乎未檢測到.而當 COD/SO42—S＞25時,硫酸鹽轉(zhuǎn)化為H2S/HS--S的比例僅有 14%,大部分硫酸鹽未被還原,這主要是由于COD/SO42--S較高時,硫酸鹽還原菌的底物不足,硫酸鹽還原菌活性受到抑制,從而產(chǎn)甲烷菌成為優(yōu)勢菌群.可見,在厭氧生物處理過程中,通過降低進水中硫酸鹽的含量(COD/ SO42--S＜25),即可有效控制硫酸鹽還原菌對產(chǎn)甲烷菌的競爭作用.

3 結(jié)論

3.1 當基質(zhì)中乙酸比例為 60%時,基質(zhì)協(xié)同作用最佳,產(chǎn)甲烷活性最大(48.37mLCH4/(gVSS·d));乙酸比例低于 40%時,丙酸轉(zhuǎn)化為乙酸的速率限制了甲烷的生成,產(chǎn)甲烷活性降低;乙酸比例高于60%時,產(chǎn)甲烷活性受到乙酸的抑制.隨著乙酸/丙酸比值的增加,有機質(zhì)向生物質(zhì)及其它的轉(zhuǎn)化率升高,向生物氣(CH4+ CO2)的轉(zhuǎn)化率降低.

3.2 硫酸鹽存在條件下,當COD/SO42--S＜20時,產(chǎn)甲烷活性及潛能均受到抑制,當 COD/SO42--S＜10時,乙酸代謝受到抑制.

3.3 硫酸鹽的代謝情況為:當 COD/SO42--S低于25時,80%以上的硫酸鹽轉(zhuǎn)化為H2S和HS--S,大量的硫化氫對產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)生抑制作用;當COD/SO42--S高于25時,僅有14%的硫酸鹽轉(zhuǎn)化為 H2S/HS--S,大部分未被還原,硫酸鹽還原菌因底物不足而活性受到抑制.

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Effects of substrate ratios and sulfates on methanogenesis in an AnMBR.

MIAO Yan, WANG Zhi-wei*, MEI Xiao-jie, WU Zhi-chao (State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China). China Environmental Science, 2017,37(3)：998～1002

In this study, effects of substrate ratios and COD/SO4--S ratios on specific methanogenic activities (SMAs) and biochemical methane potentials (BMPs) in the anaerobic membrane bioreactor (AnMBR) were investigated, and the mechanisms of sulfate reduction and methanogenesis were elaborated. The results show that when the maximum SMA was obtained when the substrate ratio of acetic acid and propionic acid was 60%. When the ratio of acetic acid and propionic acid was lower than 40%, the conversion of propionic acid into acetic acid became the limiting step for methane generation, subsequently decreasing SMAs. When the ratio was higher than 60%, SMAs was restrained by the metabolism of acetic acid. In the presence of sulfate, the SMAs and BMPs were both inhibited as the COD/SO4--S ratio was lower than 20 and the acetate metabolism was restrained with the ratio less than 10. In terms of sulfate metabolism, 80% of sulfate was converted to sulfide (H2S, HS-, S2-) when the COD/SO4--S ratio was lower than 25, whereas only 14% of sulfate was converted to sulfide when the sulfate was insufficient (COD/SO4--S＞25). Key words：anaerobic membrane bioreactor；acetic/propionic；sulfate；specific methanogenic activity；wastewater treatment

X703.5

A

1000-6923(2017)03-0998-05

苗 妍(1991-),女,山東煙臺人,同濟大學(xué)碩士研究生,從事污水處理與資源化的研究.發(fā)表論文1篇.

2016-07-08

上海市科委課題(14QA1403800)

* 責(zé)任作者, 教授, zwwang@#edu.cn