龍良俊,王里奧,余純麗,魏星躍,卓 琳(1.重慶大學(xué)資源及環(huán)境科學(xué)學(xué)院,重慶 400044；.重慶工商大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院,重慶 400067)

改性污泥腐殖酸的表征及其對(duì)Cu2+的吸附特性

龍良俊1,2,王里奧1*,余純麗2,魏星躍2,卓 琳2(1.重慶大學(xué)資源及環(huán)境科學(xué)學(xué)院,重慶 400044；2.重慶工商大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院,重慶 400067)

以城鎮(zhèn)污水廠(chǎng)的污泥為原料提取污泥腐殖酸(S-HA),并對(duì)其改性得到改性污泥腐殖酸(MS-HA).使用元素分析、掃描電鏡(SEM)、傅里葉紅外光譜(FT-IR)、X射線(xiàn)衍射(XRD)和熱重-差熱掃描量熱分析(TG-DSC)對(duì)其進(jìn)行了表征,分析討論了MS-HA的物理化學(xué)特性,研究了MS-HA 對(duì) Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)及等溫吸附特性. 結(jié)果顯示,MS-HA的C/N、C/H 分別為 5.58 和 6.70,表面疏松并形成非均勻孔,改性過(guò)程發(fā)生了脫水和脫羧反應(yīng),仍保持無(wú)定形結(jié)構(gòu)特征,對(duì)Cu2+的吸附平衡時(shí)間為18h,最佳吸附pH值為4～6,不同溫度下的吸附過(guò)程均符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,吸附等溫線(xiàn)符合Langmuir模型.

污泥；腐殖酸；Cu2+；吸附

活性污泥法廣泛用于城鎮(zhèn)污水處理,全國(guó)2010年污泥總產(chǎn)生量為 2100萬(wàn)t,而且還以每年10%以上的速度遞增[1-2].目前,常用的污泥處置方式是填埋、焚燒、堆肥及土地利用,但這些處理方法均存在很大的弊端,不僅造成污泥中大量的有機(jī)物、腐殖質(zhì)等資源的嚴(yán)重浪費(fèi),而且同樣存在嚴(yán)重的二次污染問(wèn)題[3-6].近年來(lái),利用污泥富含的有機(jī)質(zhì)制備吸附劑得到學(xué)者的關(guān)注,成為污泥資源化技術(shù)研究的新方向[7-11].且污泥中的腐殖酸和土壤中的腐殖酸具有相似的成分[12-13],因腐殖酸含有較多功能基團(tuán),如羧基、酚羥基、醇羥基、甲氧基、游離醌基和半醌基等,使其具有酸性、親水性、陽(yáng)離子交換能力、配位作用及吸附分散能力,是極有前景的吸附處理重金屬離子的環(huán)境功能材料[14-20].腐殖酸經(jīng)過(guò)氧化、?；?、烷基化、接枝共聚等改性后,吸附性能得到巨大提升[21-27].

目前關(guān)于污泥腐殖酸的研究主要集中于污泥堆肥和消化過(guò)程中有機(jī)質(zhì)及腐殖酸的變化情況等[28-31],關(guān)于污泥提取腐殖酸作為吸附劑用于重金屬處理鮮有報(bào)道.提取腐植酸的方法有生物法、酸法、超聲波法和堿法,其中,堿法具有易操作、設(shè)備簡(jiǎn)單和回收效率高的優(yōu)點(diǎn)[32].本文采用堿法提取污泥的腐殖酸,將其改性后用于含銅廢水的處理,為污泥實(shí)現(xiàn)資源化利用提供新途徑.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

CuSO4·5H2O(AR 成都市科龍化工試劑廠(chǎng));NaOH(AR,成都市科龍化工試劑廠(chǎng));HCl(AR,天津博迪化工股份有限公司).

傅里葉變換紅外光譜儀(IRPrestige-21,日本島津);場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SU8010,日本日立)SU8000系列—;熱重分析儀(TG 209F3 Tarsus,德國(guó)耐馳公司);原子吸收分光光度(Z5000,日本日立);X 射線(xiàn)衍射儀(XRD-6100,日本島津); VARIO EL III 型元素分析儀(德國(guó) Elementar公司);離心機(jī)(TDZ5-WS 臺(tái)式低速,湘儀);水域振蕩器(SHA-C, 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司).

1.2 腐殖酸的提取

本實(shí)驗(yàn)污泥來(lái)自重慶某城市污水處理廠(chǎng),該污水處理廠(chǎng)采用 A2/O工藝,污泥取自濃縮池.腐殖酸提取采用堿法:經(jīng)干燥的污泥碾磨過(guò)篩后,稱(chēng)取一定質(zhì)量的污泥樣品,以 1:10(質(zhì)量:體積)的比例用 1mol/L HCl混合至pH值于2,在室溫下振蕩1h,3000r/min離心分離,保留上清液循環(huán)套用,殘留的固體樣品用1mol/L NaOH以1:10(質(zhì)量:體積)的比例在混合,震蕩 4h以上,靜置12h,3000r/min離心分離,棄去固體殘留物,上清液在攪拌下用6mol/L HCl調(diào)至pH值1.0,靜置12h后,3000r/min離心分離出沉淀物即腐殖酸.

1.3 腐殖酸的改性

將樣品的原粉分別過(guò)100目的尼龍篩后,置于馬弗爐中290℃加熱1h,冷卻后,在CaCl2溶液(濃度為 2mol/L)中浸泡 2h.然后進(jìn)行抽濾,再用1mol/L NaNO3溶液浸泡5min,再抽濾,然后反復(fù)用蒸餾水浸泡抽濾2～3次,所得固體物室溫下干燥并研磨過(guò)100目篩備用[21-27].

1.4 污泥腐殖酸特性分析

稱(chēng)取冷干的樣品2mg左右,用元素分析儀測(cè)定MS-HA中C、H、N等元素的含量;掃描電鏡觀察其表面形態(tài);用KBr壓片法測(cè)定改性前后污泥腐殖酸樣品在 400～4000cm-1波數(shù)下的紅外光譜.以?huà)呙杷俣葹?2θ)4°/min、掃描范圍(2θ)10～80°條件下測(cè)定改性前后污泥腐殖酸樣品X射線(xiàn)衍射光譜.污泥腐殖酸固體樣品0.1g置入熱重分析儀中進(jìn)行熱重測(cè)量,空氣氣氛,升溫幅度為40k/min.

1.5 污泥腐殖酸吸附重金屬銅

1.5.1 吸附量及去除率的確定 按不同的 pH值,不同的Cu2+濃度進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn).用0.1mol/L的HCl或者0.1mol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH值.在一定的 pH值溶液中加入一定量的污泥腐殖酸,震蕩混合均勻,測(cè)定 Cu2+的初始濃度 C0,在恒溫(25±0.1)℃水域中震蕩(震蕩頻率為 120r/min)一定的時(shí)間后過(guò)濾,測(cè)定濾液的Cu2+濃度C,根據(jù)C0和C計(jì)算污泥腐殖酸對(duì)Cu2+吸附去除率(η)和吸附容量qe,計(jì)算公式如下:

式中:C0和C為震蕩前溶液初始濃度和震蕩結(jié)束后濾液的濃度,mg/L,V為溶液體積,mL,M為改性污泥腐殖酸添加量,g .

1.5.2 pH值的影響 選擇一定 Cu2+的初始濃度作為不同pH值下腐殖酸吸附特征的初始濃度,稱(chēng)取一定質(zhì)量的改性污泥腐殖酸樣品置于錐形瓶中,用0.1mol/L的HCl或者0.1mol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH值分別為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0.將錐形瓶放入水浴恒溫振蕩器中,在25℃下恒溫振蕩18h后測(cè)定溶液濃度.

1.5.3 吸附動(dòng)力學(xué)的測(cè)定 分別稱(chēng)取0.5g改性污泥腐殖酸于一系列250mL錐形瓶中,向其中加入50mL pH值為5一定濃度的Cu2+溶液,密封,放入 288,298,308K 的振蕩器中以 120r/min 速率振蕩,在不同時(shí)間下測(cè)定溶液中 Cu2+的濃度,計(jì)算吸附量.

1.5.4 吸附等溫實(shí)驗(yàn) 取0.3g的改性污泥腐殖酸于250mL的一系列錐形瓶中,分別加入pH為5具有一定濃度梯度的Cu(SO4)·5H2O水樣50mL,分別在288,298,308K溫度下恒溫水浴振蕩,振蕩速率為120r/min,18h后測(cè)定溶液的Cu2+的濃度,計(jì)算吸附量

2 分析與討論

2.1 污泥腐殖酸表征結(jié)果

2.1.1 元素分析 污泥提取的腐殖酸占污泥總固體的質(zhì)量百分比范圍為 8.68%～10.75%.經(jīng)改性后各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別:C,41.80%;H,6.24%; N,7.49%;S, 1.93%; C/N、C/H 分別為 5.58 和6.70.MS-HA中C元素含量低于經(jīng)過(guò)不同時(shí)長(zhǎng)堆肥的污泥FA的C元素含量(46.26%～50.74%)及土壤中的FA的C元素含量(46.2%)[28,33-35].

2.1.2 外觀形態(tài) 掃描電鏡(SEM)(圖 1)顯示,污泥腐殖酸改性前后外觀形態(tài)有明顯的變化,改性后(MS-HA)的污泥腐殖酸表面粗糙,呈不規(guī)則的疏松狀結(jié)構(gòu),內(nèi)部分布眾多清晰可見(jiàn)的非均勻孔洞,這種結(jié)構(gòu)形態(tài)將有利于污水中的吸附質(zhì)快速進(jìn)入該吸附劑內(nèi)部,從而有利于吸附的進(jìn)行.

圖1 S-HA和MS-HA的SEM圖Fig.1 SEM image of S-HA and MS-HA

2.1.3 紅外表征分析 由圖 2可見(jiàn),S-HA在3400～3500cm-1處出現(xiàn)了強(qiáng)烈寬峰,主要是來(lái)自于氫基鏈、羧基和酚羥基的 O—H伸縮振動(dòng)峰,少部分則是胺基和酰胺基的伸縮振動(dòng)吸收峰.在1620cm-1顯示了含有較多芳香族不飽和物質(zhì)C—C伸縮振動(dòng)峰以及酮類(lèi)、醌類(lèi)和酰胺類(lèi)的C=O伸縮振動(dòng)峰.在1400～1500cm-1處出現(xiàn)了脂肪族的O—H變形振動(dòng)和C—O伸縮振動(dòng)峰以及CH3和 CH2基團(tuán)的 C—H變形振動(dòng)吸收峰.在1100cm-1處出現(xiàn)了芳香族醚的C—O低強(qiáng)度伸縮振動(dòng)寬峰.相比于S-HA,MS-HA的C=O、O—H和 C—O伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度減弱,主要是由于在改性過(guò)程中發(fā)生了脫水和脫羧反應(yīng),MS-HA在890cm-1處出現(xiàn)尖峰,為 CH2的彎曲震動(dòng)峰,為羥基和鄰位氫生成水形成 C=C[36-39].污泥腐殖酸失去一部分的酸性基團(tuán),這會(huì)提高它的疏水性.

圖2 S-HA和MS-HA 的FT-IR圖譜Fig.2 FT-IR spectra of S-HA and MS-HA

2.1.4 XRD表征分析 由圖3可以看到,S-HA的XRD圖在12.4°、21.32°、25.0°和26.68°有強(qiáng)烈的峰,這表明 S-HA的非晶態(tài)性質(zhì).改性后的MS-HA的譜圖雖然有一些峰強(qiáng)度較弱,但是在相同的θ值出現(xiàn)了與S-HA 的相同的骨架峰.說(shuō)明經(jīng)改性后污泥腐植酸仍保持無(wú)定形結(jié)構(gòu)特征.

2.1.5 熱分析表征分析 圖4顯示,焙燒腐殖酸能減少腐殖酸的親水基團(tuán),隨著溫度的升高失去的水分越來(lái)越多.腐殖酸在 100℃左右時(shí)易失去吸附于外表面的自由水;脫吸附水后,TG曲線(xiàn)在196℃至282℃有明顯的失重峰,該區(qū)間主要是分子內(nèi)脫水縮合反應(yīng),這種失水能改變腐殖酸的親水性能;在 492℃出現(xiàn)的尖銳吸熱峰是由于腐殖酸的結(jié)構(gòu)崩解破壞造成,主要是各類(lèi)不規(guī)則的稠環(huán)核裂解的貢獻(xiàn)[40-41].

圖3 S-HA和MS-HA的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of S-HA and MS-HA

圖4 污泥腐殖酸的TG-DSC圖譜Fig.4 TG-DSC curves for S-HA

2.2 pH值對(duì)吸附的影響

由圖 5可知,pH值對(duì)改性污泥腐殖酸吸附Cu2+的能力有較大影響,隨著 pH值的增加,改性污泥腐殖酸對(duì)Cu2+的吸附量也增加,但pH值在4～6之間時(shí),吸附量幾乎不變.當(dāng)pH值較低時(shí),溶液中高濃度的 H2+與腐殖酸表面的基團(tuán)反應(yīng),生成物會(huì)與Cu2+產(chǎn)生排斥作用,故Cu2+的吸附量不高,隨著酸度值的增加,當(dāng)pH 值在4～6范圍內(nèi),H+的吸附作用明顯減弱,腐殖酸顆粒表面吸附的 H離子被釋放,而且有羧基和酚羥基上的H被解離,使腐殖酸上的負(fù)電荷增加,吸附點(diǎn)位增多,因此吸附量大幅度上升[42].同時(shí)Cu2+的水解作用也增強(qiáng),不溶性腐殖酸又承擔(dān)了水解產(chǎn)物的載體,吸附量逐漸增大并且趨于平穩(wěn).故本實(shí)驗(yàn)選擇最佳吸附pH值為6.

圖5 pH 值對(duì)MS-HA吸附Cu2+的影響Fig.5 Effect of pH on the adsorption of copper( )Ⅱ ions with MS-HA

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

由圖6可以看出,溫度升高將輕微降低吸附效果.當(dāng)時(shí)間在1h前時(shí),隨著時(shí)間的增加,吸附量迅速增加,隨著時(shí)間的推移,吸附量增加趨緩,當(dāng)時(shí)間達(dá)到18h時(shí),隨后,吸附量趨于穩(wěn)定,達(dá)到吸附-解吸平衡.因此,18h被選作吸附的平衡時(shí)間.

圖6 不同接觸時(shí)間MS-HA 對(duì)Cu2+吸附的影響Fig.6 Effect of contact time on the adsorption of copper(II) ions with MS-HA

為進(jìn)一步研究改性污泥腐殖酸吸附 Cu2+的動(dòng)力學(xué)特征,分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[式(3)]和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[式(4)]對(duì) MS-HA對(duì) Cu2+的吸附過(guò)程進(jìn)行模擬.

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型:

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型:

式中:k1和 k2分別為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)(h-1)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)[g/(mg·h)];qe為平衡吸附量, mg/g; qt為t 時(shí)刻改性污泥腐殖酸對(duì)Cu2+的吸附容量,mg/g.

由表1可知,準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型對(duì)改性污泥腐殖酸吸附 Cu2+過(guò)程的模擬優(yōu)于準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型,而準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型包括了吸附的所有過(guò)程,如外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散等[43],因此能更好地反映 MS-HA對(duì)Cu2+的吸附過(guò)程.同時(shí),準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型假設(shè)化學(xué)吸附是速率控制步驟[44-45],說(shuō)明 MS-HA對(duì)Cu2+的吸附是一個(gè)有化學(xué)作用為主的過(guò)程,這種吸附作用主要是由于改性污泥腐殖酸富含的基團(tuán)與Cu2+產(chǎn)生離子交換或絡(luò)合作用,從而在吸附劑和被吸附物之間產(chǎn)生了化學(xué)鍵力而導(dǎo)致的.準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)中,qe的計(jì)算值與實(shí)測(cè)值有較好的一致性.

為確定Cu2+在MS-HA上的吸附速率控制步驟,應(yīng)用Weber-Morris模型分析MS-HA吸附Cu2+的動(dòng)力學(xué).式中:ki為內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù),mg/(g·min1/2);t為吸附接觸時(shí)間,截距C反映邊界層效應(yīng).ki即為通過(guò)Qt和 t1/2作圖的斜率,其值越大,則吸附質(zhì)越易在吸附劑內(nèi)部擴(kuò)散.直線(xiàn)擬合較好,說(shuō)明內(nèi)部擴(kuò)散是吸附劑吸附過(guò)程的控制步驟.如果C不為零,則邊界層向顆粒表面的擴(kuò)散過(guò)程(或顆粒外部傳質(zhì)阻礙對(duì)擴(kuò)散過(guò)程的影響)不可以忽略.

圖7 Weber-Morris 內(nèi)擴(kuò)散方程曲線(xiàn)Fig.7 Plots of Weber-Morris intra-particle diffusion equation

表1 MS-HA吸附Cu2+動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of MS-HA for adsorption of copper(II) ions at various temperatures

由圖7和表2所示,Weber-Morris模型曲線(xiàn)的2段線(xiàn)性擬合較好,這表明內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程在吸附過(guò)程中均為限速步驟.但線(xiàn)性模擬結(jié)果顯示C大于零,說(shuō)明內(nèi)擴(kuò)散并不是唯一的限速步驟,吸附機(jī)理比較復(fù)雜,吸附劑周?chē)合噙吔鐚酉蝾w粒表面的擴(kuò)散過(guò)程不可以忽略,這與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合相吻合.從不同的溫度擬合結(jié)果顯示,C值呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì),MS-HA對(duì) Cu2+的吸附過(guò)程中,液相邊界層的影響隨溫度的增高逐漸減小;而ki在298K時(shí)最大,表明在此溫度下,Cu2+在MSHA的內(nèi)部越易擴(kuò)散[46-47].

表2 不同溫度下的Weber-Morris模型擬合參數(shù)Table 2 Parameters of Weber-Morris model at various temperatures

2.4 吸附等溫線(xiàn)

從圖8 可以看出,改性污泥腐殖酸對(duì)Cu2+的吸附容量隨初始濃度增加而增大.分別用Langmuir和 Freundlich等溫方程對(duì)吸附等溫線(xiàn)進(jìn)行擬合.

Langmuir等溫吸附模型 :

Freundlich 等溫吸附模型 :

式中:Qmax為MS-HA的理論最大吸附量,mg/g;b為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù);kF為Freundlich等溫式中與吸附容量相關(guān)的常數(shù);n為Freundlich等溫式中與吸附強(qiáng)度相關(guān)的常數(shù).

由表3可知,采用Lang-muir 等溫吸附模型擬合的R2值均大于0.99,高于Freundlich 等溫吸附模型擬合值,說(shuō)明Lang-muir 等溫吸附模型能較好地描述 MS-HA 對(duì) Cu2+的吸附行為, 這與王帥等研究煤基腐殖酸對(duì) Cu2+吸附規(guī)律的描述結(jié)果相似[48].由此可知,MS-HA顆粒表面各向異性,MS-HA對(duì)Cu2+的吸附為單層吸附,最大單層吸附容量 Qmax隨著溫度的升高而降低,說(shuō)明吸附過(guò)程是放熱的.同時(shí),Freundlich 等溫吸附模型的n＞1,表明Cu2+容易被MS-HA吸附,在不同的溫度下(288,298,308K),n均大于1,表明在整個(gè)研究范圍內(nèi)有利于吸附進(jìn)行[49-50].經(jīng)Langmuir等溫吸附模型得到MS-HA對(duì)Cu2+的最大吸附容量為 59.87mg/g,優(yōu)于其他生物質(zhì)基吸附劑或無(wú)機(jī)吸附劑對(duì)Cu2+的吸附效果(表4).

圖8 MS-HA對(duì)Cu2+的吸附等溫線(xiàn)Fig.8 The isotherm adsorption curves for copper(II) ions with MS-HA

表3 不同溫度下MS-HA對(duì)Cu2+等溫吸附擬合參數(shù)Table 3 Isotherm parameters for the adsorption of copper(II) ions with MS-HA at various temperatures

表4 文獻(xiàn)中各種吸附劑對(duì)Cu2+的吸附量Table 4 Adsorption results of copper(II) ions from the literature by various adsorbents

3 結(jié)論

3.1 污泥提取的腐殖酸占污泥總固體的質(zhì)量百分比范圍為8.68%～10.75%.表征顯示MS-HA的C/N、C/H分別為5.58和6.70.改性過(guò)程發(fā)生了脫水和脫羧反應(yīng),且仍保持無(wú)定形結(jié)構(gòu)特征.

3.2 MS-HA用于吸附模擬水中的 Cu2+的最佳吸附 pH值為 4～6、吸附平衡時(shí)間為 18h.經(jīng)Langmuir等溫吸附模型得到MS-HA對(duì)Cu2+的最大吸附容量為59.87mg/g.

3.3 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),Weber-Morris模型顯示在吸附過(guò)程中內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程為限速步驟,MS-HA對(duì)Cu2+的吸附屬化學(xué)吸附為主的過(guò)程.用 Langmuir等溫式模擬 MS-HA對(duì) Cu2+的吸附優(yōu)于用Freundlich等溫式模擬.

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Characterization of modified sludge-based humic acid and its adsorption properties for Cu2+.

LONG Liang-jun1,2, WANG Li-ao1*, YU Chun-li2, WEI Xing-yue2, ZHUO Lin2(1.College of Resources and Environmental Science, Chongqing University, Chongqing 400044, China；2.College of Environment and Resources, Chongqing Technology and Business University, Chongqing 400067, China). China Environmental Science, 2017,37(3)：1016～1023

Humic acid (S-HA) was extracted from municipal sewage sludge. The S-HA was further modified by heating and the modified humic acid was obtained (MS-HA). The physicochemical properties of the samples were characterized with elemental analysis, scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray diffraction (XRD) and thermogravimetric-differential scanning calorimetry (TG-DSC). The adsorption kinetics and isothermal adsorption process for copper (II) ions from aqueous solutions was investigated. The results indicated that the C/N and C/H of MS-HA ratio were 5.58 and 6.70, respectively. The surface of MS-HA was loose and abundant with non-homogeneous pores. The dehydration and decarboxylic reaction took place during the modification process and the amorphous structure was well-maintained. The equilibrium time was 18h and the optimal pH value was 4～6. The kinetic parameters and isotherms were calculated from the experimental data. The adsorption process can be fitted well with pseudo-second-order kinetic model. The adsorption data obtained can be described by the Langmuir adsorption isotherm model.

sludge；humic acid；Cu2+；adsorption

X703

A

1000-6923(2017)03-1016-08

龍良俊(1975-),男,重慶云陽(yáng)人,重慶大學(xué)博士研究生,主要從事固體廢物資源化研究.發(fā)表論文9篇.

2016-07-19

重慶市科委應(yīng)用開(kāi)發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(cstc2014yykfA20002)

* 責(zé)任作者, 教授, wangliao@cqu.edu.cn