王 樂, 張景然, 陶 琳, 鄭新華, 張愛霞, 陳 晞

(1. 濟南出入境檢驗檢疫局, 濟南 250014; 2. 天津科技大學, 天津 300457;3. 淄博出入境檢驗檢疫局, 淄博 255031)

氣相色譜-質(zhì)譜法測定發(fā)泡聚苯乙烯制品中6種鄰苯二甲酸酯的含量

王 樂1, 張景然2, 陶 琳3, 鄭新華1, 張愛霞1, 陳 晞1

(1. 濟南出入境檢驗檢疫局, 濟南 250014; 2. 天津科技大學, 天津 300457;3. 淄博出入境檢驗檢疫局, 淄博 255031)

采用氣相色譜-質(zhì)譜法測定發(fā)泡聚苯乙烯制品中6種鄰苯二甲酸酯的含量。樣品(0.250 0 g)以二氯甲烷為溶劑,用乙腈(15 mL)沉淀聚合物后取其溶液,用DB-5MS毛細管色譜柱分離。在質(zhì)譜分析中,用選擇離子掃描模式下測定。6種鄰苯二甲酸酯在一定的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)與其峰面積呈線性關系,方法的測定下限(10S/N)在0.13～4.61 mg·kg-1之間。以空白樣品為基體進行加標回收試驗,所得回收率在85.8%～102%之間,測定值的相對標準偏差(n=6)在1.3%～4.6%之間。

氣相色譜-質(zhì)譜法; 發(fā)泡聚苯乙烯制品; 鄰苯二甲酸酯

發(fā)泡聚苯乙烯(EPS)塑料是世界上應用最廣泛的塑料之一,由于它具有良好的耐水性、絕熱性、絕緣性、低吸濕性以及較強的抗震強度,常以填充物、緩沖部件等形式廣泛應用于玩具制造、包裝等行業(yè)。鄰苯二甲酸酯(PAEs)是塑料行業(yè)中常用的增塑劑,但它作為環(huán)境激素類化合物,可通過呼吸、飲食以及皮膚接觸進入人體引起內(nèi)分泌紊亂,有潛在的致癌性,對兒童的影響更大[1]。1998年歐盟委員會建議在玩具和兒童護理產(chǎn)品中禁用鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)等6種增塑劑,由此開始,塑化劑可能導致的危害引起了全球的廣泛關注[2-3]。為保障兒童玩具的安全與質(zhì)量,保護兒童的人身健康安全,中國國家標準化管理委員會批準發(fā)布了新修訂的強制性國家標準GB 6675-2014《玩具安全》,將鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁基芐酯(BBP)、DEHP、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)等6種增塑劑列為兒童玩具及用品限用物質(zhì),其中,前3種增塑劑在所有產(chǎn)品包括可放入口中的產(chǎn)品中總質(zhì)量分數(shù)不大于0.1%,后3種在可放入口中的產(chǎn)品中總質(zhì)量分數(shù)不大于0.1%[4],限量實現(xiàn)與歐盟現(xiàn)行規(guī)定(歐盟議會和理事會2005/84/EC指令)等同。

目前,玩具及兒童用品中鄰苯二甲酸酯的相關測定標準有GB/T 22048-2008《玩具及兒童用品 聚氯乙烯塑料中鄰苯二甲酸酯增塑劑的測定》、GB/T 21928-2008《食品塑料包裝材料中鄰苯二甲酸酯的測定》、SN/T 2249-2009《塑料及其制品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》以及SN/T 2037-2007《與食品接觸的塑料成型品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑遷移量的測定 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法》,涉及到的增塑劑提取方式分別為索氏提取、超聲提取、微波提取、振蕩,得到的均為鄰苯二甲酸酯的溶出遷移量而非含量,測定結(jié)果無法與GB 6675-2014檢測結(jié)果進行有效對接。另外,采用標準方法進行提取,塑料中的基體聚合物會伴隨目標分子遷移出來,在未進行合理凈化的情況下進入會污染檢測體系,從而影響分析儀器的壽命和測定結(jié)果的準確性。本工作采用溶解-沉淀法[5]進行樣品的前處理,在將目標物完全提取出來的同時,使得高分子聚合物沉淀,溶液直接用于氣相色譜-質(zhì)譜分析,外標法定量,實現(xiàn)了EPS塑料中6種鄰苯二甲酸酯含量的測定。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

島津QP 2010型氣相色譜-質(zhì)譜分析儀。

6種鄰苯二甲酸酯標準儲備溶液:500,5 000 mg·L-1,使用時再用正己烷逐級稀釋。

乙酸乙酯、四氫呋喃、二氯甲烷、乙腈、異辛烷和正己烷均為色譜純。

陽性發(fā)泡聚苯乙烯樣品為委托某智能技術研究院制備的已知塑化劑含量的發(fā)泡聚苯乙烯薄片。

1.2 儀器工作條件

1) 色譜條件 DB-5MS毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm);載氣為高純氦氣(純度不小于99.999%),流量1.0 mL·min-1;進樣口溫度250 ℃,接口溫度280 ℃;不分流進樣,流量控制方式為線速率,進樣時間1 min。柱升溫程序:初始溫度100 ℃,保持1 min;以20 ℃·min-1速率升溫至260 ℃;再以5 ℃·min-1速率升溫至300 ℃,保持4 min。

2) 質(zhì)譜條件 電子轟擊離子源(EI),離子源溫度200 ℃,電離能量70 eV,四極桿溫度230 ℃;選擇離子掃描模式(SIM);自動調(diào)諧。各化合物的其余質(zhì)譜參數(shù)見表1,其中“*”為定量離子。

表1 質(zhì)譜參數(shù)Tab. 1 MS parameters

1.3 試驗方法

稱取剪碎或切碎的試樣0.250 0 g置于50 mL具塞離心管中,加入二氯甲烷5 mL溶解完全后,邊渦流邊滴加15 mL乙腈以沉淀聚合物,靜置5 min,轉(zhuǎn)移上清液至50 mL容量瓶中,再分別用5 mL乙腈渦流洗滌沉淀3次,合并洗滌液,定容至50 mL,按儀器工作條件進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜行為

混合標準溶液的總離子流圖見圖1。

圖1 混合標準溶液的總離子流圖Fig. 1 TIC chromatogram of mixed standard solution

2.2 前處理條件的選擇

2.2.1 提取方式

食品接觸材料及制品中有毒有害物質(zhì)的提取通常采用索氏提取[6-7]、超聲[8-10]、振蕩[11]等方式,若提取時間不充足,待檢測物質(zhì)提取不完全,會導致測定結(jié)果偏低。由于試驗的目標是測定發(fā)泡聚苯乙烯制品中6種鄰苯二甲酸酯的含量而非溶出量,故采用溶解-沉淀法[12]進行樣品的前處理,在將目標物完全提取出來的同時,將聚合物沉淀去除以保護檢測儀器不受污染。

2.2.2 溶劑和沉淀劑

研究表明:N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、二氯甲烷都能溶解聚苯乙烯基體材料[13-14],而甲醇、乙腈、正己烷對高分子的溶解能力很差[15-16]。其中,DMF沸點高,對目標化合物的色譜峰產(chǎn)生干擾[17];甲醇極性較強,會造成柱流失導致儀器靈敏度下降[18]。試驗分別以THF、乙酸乙酯、二氯甲烷為溶劑溶解發(fā)泡聚苯乙烯樣品,將鄰苯二甲酸酯完全提取出來,再分別以乙腈、正己烷為沉淀劑將聚合物基體以沉淀的方式去除,結(jié)果見表2。

表2 不同溶劑和沉淀劑的提取效果Tab. 2 Extraction effects of different solvents and precipitants

THF-乙腈、THF-正己烷、乙酸乙酯-正己烷、二氯甲烷-正己烷等4個體系中為致密沉淀,可能導致沉淀過程中包裹的目標物不易洗出;乙酸乙酯-乙腈體系在過濾完成合并乙腈洗滌液過程中會變渾濁(該體系中基體聚合物大分子不斷析出),這就需要過有機濾膜(0.45 μm)后再進行測定,而該過程會造成樣品的污染。從提取、沉淀效果可以看出二氯甲烷-乙腈體系最合適。試驗選擇以二氯甲烷為溶劑,以乙腈為沉淀劑。

2.3 標準曲線和測定下限

按儀器工作條件對標準溶液系列進行測定,并繪制標準曲線,各化合物的線性范圍、線性回歸方程及相關系數(shù)見表3。

以空白發(fā)泡聚苯乙烯樣品加標,按10倍信噪比計算方法的測定下限(10S/N),結(jié)果見表3。

表3 線性范圍、線性回歸方程、相關系數(shù)和測定下限Tab. 3 Linearity ranges, linear regression equations, correlation coefficients and lower limits of determination

2.4 精密度與回收試驗

對空白發(fā)泡聚苯乙烯樣品分別進行200,400 mg·kg-1的加標回收試驗,結(jié)果見表4。

表4 精密度及回收試驗結(jié)果(n=6)Tab. 4 Results of tests for precision and recovery

由表4可知:方法的加標回收率為85.8%～102%,相對標準偏差(RSD)為1.3%～4.6%。

2.5 與標準方法測定結(jié)果對比

試驗分別采用GB/T 22048-2008、GB/T 21928-2008、SN/T 2249-2009、SN/T 2037-2007以及本法測定發(fā)泡聚苯乙烯陽性樣品(PAEs的質(zhì)量分數(shù)約為0.1%)中6種鄰苯二甲酸酯,結(jié)果見表5。

表5 樣品分析結(jié)果Tab. 5 Analytical results of the sample

由表5可知:前兩種方法與本法的測定值基本一致,無明顯差異。這是由于標準方法GB/T 22408-2008適用于聚氯乙烯材料的制品,發(fā)泡聚苯乙烯樣品則完全溶解于二氯甲烷中,前處理步驟中由于濃縮液黏稠,需要用固相萃取柱對樣品進行凈化處理,耗時且檢測成本較高;標準方法SN/T 2249-2009中樣品完全溶解于乙酸乙酯,直接進行測定。由于塑料基體的有機大分子和聚合物含量較高,在汽化管內(nèi)不能完全汽化而殘留在其中,影響后續(xù)測定結(jié)果的準確性。后兩種方法較本方法測定值要小得多,GB/T 21928-2008和SN/T 2037-2007測得均為鄰苯二甲酸酯類化合物的遷移量,而非含量。相比之下,本方法操作簡單、分析速率快、干擾因素少。

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GC-MS Determination of 6 Phthalates in Foamed Polystyrene Products

WANG Le1, ZHANG Jing-ran2, TAO Lin3, ZHENG Xin-hua1, ZHANG Ai-xia1, CHEN Xi1

(1.JinanEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Jinan250014,China;2.TianjinUniversityofScienceandTechnology,Tianjin300457,China;3.ZiboEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Zibo255031,China)

GC-MS was applied to the determination of 6 phthalates in foamed polystyrene products. The sample (0.250 0 g) was dissolved with dichloromethane and polymer was separated by precipitation with 15 mL of acetonitrile. The analytes were separated on DB-5MS capillary chromatographic column, and determined by MS under selected ion monitoring mode. Linear relationships between values of peak area and mass concentration of the 6 phthalates were kept in definite ranges, with lower limits of determination (10S/N) in the range of 0.13-4.61 mg·kg-1. On the base of blank sample, test for recovery was made by standard addition method; values of recovery found were in the range of 85.8%-102%, with RSD′s (n=6) in the range of 1.3%-4.6%.

GC-MS; Foamed polystyrene products; Phthalates

10.11973/lhjy-hx201703012

2016-02-01

質(zhì)檢總局科研項目(2015IK212;2014IK266)

王 樂(1982-),女,山東淄博人,高級工程師,博士, 主要從事食品及食品接觸制品品質(zhì)的研究與分析。E-mail:ding- shenyong@163.com

O657.63

A

1001-4020(2017)03-0305-04