吳廣成, 梁力鑫, 葉梓康, 張之皓, 聶晶晶， 李 寧

(浙江大學(xué) 化學(xué)系， 杭州 310027)

Salen配合物仿生催化氧化安息香

吳廣成, 梁力鑫, 葉梓康, 張之皓, 聶晶晶， 李 寧

(浙江大學(xué) 化學(xué)系， 杭州 310027)

合成了雙水楊醛縮乙二胺席夫堿 (H2Salen) 及其與5種金屬離子(Co2+、Cu2+、Nd3+、Gd3+、Er3+) 的配合物，通過元素分析、紅外光譜、質(zhì)譜、核磁共振氫譜和X射線單晶衍射等方法對(duì)其進(jìn)行表征。推測(cè)H2Salen化學(xué)式為C16H16N2O2,配合物的組成分別為[M(Salen)](M= Co、Cu)，[Ln2(H2Salen)3·(NO3)6] ·3H2O (Ln =Nd、Gd、Er)。以空氣為氧源，通過正交試驗(yàn)法得到[Co(Salen)] 催化氧化安息香的最佳反應(yīng)條件為：以DMSO為溶劑，反應(yīng)溫度75 ℃，時(shí)間45 min，KOH加入量和催化劑投入量分別為底物安息香的25 mol% 和10 mol%。 在該條件下考察了不同金屬配合物的催化效果。其中[Co(Salen)]催化性能最好；[Cu(Salen)] 的催化效果次之；[Ln2(H2Salen)3·(NO3)6] ·3H2O 則有負(fù)催化的作用。重點(diǎn)研究了NaY負(fù)載 [Co(Salen)]的方法及其循環(huán)催化效果，循環(huán)使用3次，催化效果穩(wěn)定仍有58%的產(chǎn)率，催化劑套用回收方便。

Salen配合物； 安息香； 催化氧化； 循環(huán)催化

0 引 言

苯偶酰是重要的有機(jī)化工原料，可由安息香一步氧化得到，利用合適的催化劑，該反應(yīng)可以空氣作為氧源實(shí)現(xiàn)高效轉(zhuǎn)化[1-2]。由于Salen配合物能有效模擬金屬蛋白質(zhì)，已廣泛用作載氧體的模擬化合物[3]。過渡金屬的Salen配合物制備簡(jiǎn)單，是一種高效氧載體。研究表明，[Co(Salen)]載氧后對(duì)酚、胺有較強(qiáng)的氧化能力，在催化氧化工業(yè)中有著廣闊的前景[4-7]。本文合成了雙水楊醛縮乙二胺席夫堿(H2Salen)及其Co-Salen、Cu-Salen、Nd- H2Salen、Gd- H2Salen、Er- H2Salen 5種金屬配合物，并研究了配合物仿生催化空氣氧化安息香的催化活性及其循環(huán)催化效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

(1) 試劑。安息香、 水楊醛、 乙二胺、 四水合乙酸鈷、 一水合乙酸銅( Ⅱ) 、 二水合乙酸鋅、 四水合乙酸鎳、 四水合乙酸錳、 D M F 、 無水乙醇、 氫氧化鉀、 無水碳酸 鉀、 氫氧化鈉、 無水碳酸鈉、活性炭、分子篩等試劑均為分析純。

(2) 儀器。Agilent 1200系列液相色譜系統(tǒng)、Nicolet 470 FT-IR光譜儀、Nicolet 6700 FT-IR光譜儀(配備漫反射附件)、Bruker Esquire 3000 plus 電噴霧電離質(zhì)譜、Bruker AVANCE III 500型核磁共振儀、Vario MICRO cube 元素分析儀、Ox-ford diffraction Ge mini A Ultra型X射線單晶衍射儀、Micromeritics TriStar II 3020 V1.03 BET分析儀。

1.2 H2Salen配體的合成

將2.20 g (18 mmol)水楊醛溶于100 mL乙醇，在攪拌下加入0.54 g (9 mmol)乙二胺反應(yīng)10 min，抽濾，沉淀用少量乙醇和乙醚洗滌，75 ℃下烘干得亮黃色鱗片狀固體[8]。元素分析(%, 括號(hào)內(nèi)為理論值，以下同)：C, 71.63(71.62); H, 6.300(6.011); N, 10.42(10.44)。MS(ESI, m/z)：269(M+H+)。H-NMR(500 MHz, DMSO-d6) δ: 7.422(q,2H), 7.318(m, 2H), 6.883(t, 2H), 6.860(d, 2H)。推測(cè)H2Salen的化學(xué)式為C16H16N2O2。

1.3 Co-Salen和Cu-Salen的合成

將2.42 g (9 mmol)H2Salen溶于60 mL乙醇，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至75 ℃，逐滴滴加15 mL醋酸鈷或醋酸銅水溶液(0.6 mol/L)，攪拌反應(yīng)1 h，抽濾，沉淀用少量水和乙醇洗滌，75 ℃烘干得粉末狀固體[7]。Co-Salen元素分析(%)：C, 59.14(59.09); H, 4.476(4.339); N, 8.68(8.62); Co2+含量(%)用ICP-AES法測(cè)得為18.48(18.12)。MS(ESI, m/z)：325(M+)、326(M+H+)。H-NMR(500MHz, DMSO-d6) δ: 7.464(d, 2H), 7.349(d,2H), 7.303(t, 2H), 6.586(t, 2H)。Cu-Salen元素分析(%)：C, 58.40(58.26); H, 4.490(4.278); N, 8.51(8.50); Cu2+含量(%)用ICP-AES法測(cè)得為:18.85(19.27)。MS(ESI, m/z)：352(M+Na+)、354[M(65Cu) +Na+]。測(cè)定濃度約為1 mmol/L的Co-Salen和Cu-Salen配合物甲醇溶液的電導(dǎo)率分別為4.07 cm2·S/mol和0.98 cm2·S/mol，可知Co-Salen和Cu-Salen均為非電解質(zhì)，推測(cè)配體均失去了2個(gè)酚羥基的質(zhì)子，呈-2價(jià)。推測(cè)Co-Salen和Cu-Salen 的化學(xué)組成分別為[CoSalen]和[Cu-Salen]。

1.4 Ln-Salen的合成(Ln=Nd, Gd, Er)

將1.60 g (6 mmol) H2Salen溶于75 mL乙醇，加熱至85 ℃，逐滴滴加12 mL Ln(NO3)3·6H2O (Ln=Nd, Gd)或Er(NO3)3·5H2O乙醇溶液(0.5 mol/L)，加畢后繼續(xù)攪拌反應(yīng)30 min，靜置冷卻至室溫，抽濾[9-11]。沉淀用少量乙醇和乙醚洗滌，80 ℃真空干燥得粉末狀固體[8]。對(duì)獲得的Nd和Gd配合物單晶進(jìn)行了單晶X射線衍射，并對(duì)Er配合物進(jìn)行了元素分析(%)：C, 37.13(36.83); H, 3.538(3.484); N, 10.86(10.74)，推測(cè)Ln-Salen的化學(xué)式為：[Ln2(H2Salen)3·(NO3)6] ·3H2O (Ln =Nd、Gd、Er)。

1.5 Cu、Nd和Gd配合物的單晶培養(yǎng)

在丙酮-甲醇溶劑體系中利用原位合成法得到了[Cu(Salen)]的單晶，在甲醇-二氯甲烷溶劑體系中利用溶劑擴(kuò)散法得到了Nd-Salen、Gd-Salen的單晶。對(duì)上述單晶進(jìn)行X射線單晶衍射分析，解析其分子結(jié)構(gòu)，其組成分別為：

[Cu(Salen)]、Nd2(H2Salen)3·(NO3)6] ·3H2O

[Gd2(H2Salen)3·(NO3)6] ·3H2O

1.6 催化氧化安息香條件優(yōu)化

選擇[Co(Salen)]配合物為催化劑進(jìn)行正交試驗(yàn)，設(shè)計(jì)為：反應(yīng)溶劑種類A，KOH加入量B，反應(yīng)溫度C，反應(yīng)時(shí)間D和[配合物Co(Salen)] 加入量E 5個(gè)因素，每個(gè)因素設(shè)定為4水平，用L16(45)正交表安排試驗(yàn)。

以正交試驗(yàn)得到的優(yōu)化條件為模板，向25 mL圓底燒瓶中加入1.06 g (5 mmol)安息香以及不同種類的金屬Salen配合物作為催化劑，通空氣并加熱至設(shè)定溫度[12]。反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，用15 mL水淬滅。4 000 r/min離心5 min，沉淀用甲醇溶解，通過HPLC測(cè)定產(chǎn)率。

1.7 NaY Co-Salen的負(fù)載及循環(huán)催化

(1) 封裝法負(fù)載Co-Salen催化劑。NaY負(fù)載的[Co(Salen)]按照文獻(xiàn)方法合成[13]，其大致流程為：

(2) NaY負(fù)載 Co-Salen的循環(huán)催化。 以正交試驗(yàn)得到的優(yōu)化條件為模板，其中催化劑改為負(fù)載[Co(Salen)]的分子篩催化劑，反應(yīng)淬滅后4 000 r/min離心5 min，棄去上清液，加入甲醇，超聲溶解，上清液為含產(chǎn)物的甲醇溶液，沉淀為負(fù)載的催化劑，用CH2Cl2洗滌沉淀并轉(zhuǎn)入25 mL圓底燒瓶旋蒸除去溶劑，補(bǔ)加反應(yīng)溶劑至8 mL后以優(yōu)化條件，繼續(xù)進(jìn)行第二輪催化，如此反應(yīng)至第4輪。每一輪均通過HPLC確定產(chǎn)率。

(3)[Co(Salen)] 萃取法循環(huán)催化。 以正交試驗(yàn)得到的優(yōu)化條件為模板，反應(yīng)淬滅后4 000 r/min離心5 min，產(chǎn)物位于沉淀中。上清液用CH2Cl2萃取至水層幾乎無色合并有機(jī)相，旋蒸除去溶劑，殘留液為含有[Co(Salen)]的溶液，補(bǔ)加反應(yīng)溶劑至8 mL后繼續(xù)以優(yōu)化條件進(jìn)行第2輪催化[14]，如此反應(yīng)至第4輪。每一輪均通過HPLC確定產(chǎn)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 Salen配合物的結(jié)構(gòu)分析

通過X射線單晶衍射分析，獲得了Cu-Salen、Nd-Salen和Gd-Salen的分子結(jié)構(gòu)(見圖1～3)和相關(guān)晶體信息(見表1)。

由Cu-Salen的單晶結(jié)構(gòu)可知，Cu-Salen實(shí)為二聚體，分子式為[Cu2(Salen)2]。其中水楊醛上的酚羥基失去質(zhì)子，使Salen為-2價(jià)，四齒配體Salen作為O-橋連分子分別與2個(gè)Cu配位；Cu2+為5配位(1個(gè)Salen分子的2個(gè)N、2個(gè)O以及另1個(gè)Salen分子的1個(gè)O)，表現(xiàn)為四方錐的配位幾何體[15-17]。

圖1 Cu-Salen的分子結(jié)構(gòu)

圖2 Nd-Salen的分子結(jié)構(gòu)

圖3 Gd-Salen的分子結(jié)構(gòu)

表1 Cu-Salen、Nd-Salen、Gd-Salen的晶體信息

2.2 H2Salen及其配合物的紅外吸收光譜數(shù)據(jù)

表2 紅外吸收光譜數(shù)據(jù) cm-1

vs=very strong, s=strong, m=middle, w=weak

2.3 [Co(Salen)]催化氧化安息香優(yōu)化條件及分析

[Co(Salen)]催化氧化安息香反應(yīng)條件[15]的正交試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

由正交試驗(yàn)極差分析可得，[Co(Salen)]催化氧化安息香反應(yīng)的最優(yōu)條件：DMSO為溶劑，KOH加入量為25 mol%，反應(yīng)溫度為75 ℃，反應(yīng)時(shí)間為45 min，催化劑投入量為底物安息香的10 mol%。

2.4 不同金屬Salen配合物催化能力探究

不同金屬Salen配合物催化氧化安息香合成苯偶酰的結(jié)果見圖4。結(jié)果表明,[Co(Salen)]和[Cu(Salen)]均有正催化效果，且[Co(Salen)]>[Cu(Salen)]。而3種[Ln2(H2Salen)3(NO3)6]·3H2O配合物則對(duì)該反應(yīng)均有負(fù)催化作用，可能由于稀土離子的高配位，使得[Ln2(H2Salen)3(NO3)6]·3H2O中Ln3+與安息香配位，從而抑制了安息香的氧化。

圖4 M-Salen配合物催化氧化安息香產(chǎn)率

2.5 [Co(Salen)]循環(huán)催化氧化性能

(1) BET法比表面積測(cè)試。 對(duì)NaY和[Co(Salen)]-Y進(jìn)行BET表征(預(yù)處理溫度300 ℃，4 h)，測(cè)得NaY的表面積588.8 m2/g，[Co(Salen)]-Y的表面積為104.3 m2/g。

所用NaY本身不是納米顆粒，因此，大的表面積主要由孔道貢獻(xiàn)。包封了[Co(Salen)]后，由于超籠中配合物分子剛性較大，會(huì)造成孔道堵塞，導(dǎo)致比表面積急劇降低，證明負(fù)載成功。

(2) 分子篩催化劑漫反射傅里葉變換紅外光譜(DRFTIR)表征。測(cè)試條件：Ar氣氛，流速40 mL/ min。已知制備所用H2Salen配體的熔點(diǎn)為126.6～126.9 ℃，在溫度超過熔點(diǎn)后，分子篩中未配位的H2Salen會(huì)分解，其吸收峰的強(qiáng)度和位置將發(fā)生改變。而純[Co(Salen)]的熔點(diǎn)大于300 ℃，因此即使溫度到達(dá)H2Salen的熔點(diǎn)，[Co(Salen)]的特征吸收峰不受影響。

結(jié)果表明(見圖5)，[Co(Salen)]-Y在30～200 ℃的范圍內(nèi)，[Co(Salen)]的特征吸收峰(1 537、1 453、1 394 cm-1)沒有發(fā)生明顯的紅/藍(lán)移或者強(qiáng)度變化,說明在分子篩中應(yīng)主要以[Co(Salen)]的形式存在。

此外，在常溫(30 ℃)下對(duì)預(yù)處理前[Co(Salen)]-Y的DRFTIR表征結(jié)果表明(見圖6(b))，經(jīng)過反離子交換后，高溫下吸收峰穩(wěn)定，說明未被包封的有機(jī)物基本除去。

圖5 [Co(Salen)]負(fù)載DRFTIR分析

(a) [Co(Salen)]-Y/NaY的DRFTIR(部分，縱坐標(biāo)為吸光度，下同)隨溫度的變化; (b) 30 ℃下預(yù)處理前后固載催化劑與NaY的DRFTIR光譜

(3) 兩種催化劑循環(huán)催化效果。從圖6可知，循環(huán)4次后，兩種催化劑的催化轉(zhuǎn)化率下降程度基本一致。前3次萃取[17]回收的催化劑擁有較為穩(wěn)定的催化活性，但第4次突然顯著下降，應(yīng)與萃取過程中雜質(zhì)的積累，以及催化劑較低的穩(wěn)定性有關(guān)。在加入催化劑質(zhì)量基本相等的條件下，負(fù)載型[Co(Salen)]-Y中的Co含量約為[Co(Salen)]的10%，考慮回收過程中的催化劑損失，則固載化的催化劑具有較高的催化活性。其回收操作比萃取回收也要更為簡(jiǎn)單綠色。

(a)固載法 (b)萃取法

3 結(jié) 語

合成了Salen配體及其5種金屬(Co、Cu、Nd、Gd、Er)配合物，并通過元素分析、IR、MS、H-NMR和單晶XRD等手段對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。利用正交試驗(yàn)法得到[Co(Salen)]催化氧化安息香的優(yōu)化條件為：DMSO作為反應(yīng)溶劑，KOH加入量25 mol%，反應(yīng)溫度75 ℃，反應(yīng)時(shí)間45 min，催化劑用量10 mol%。在優(yōu)化條件下考察了不同金屬Salen配合物對(duì)安息香氧化的催化性能，其中[Co(Salen)]催化性能最好;[Cu(Salen)]的催化效果次之;Nd-Salen、Gd-Salen和Er-Salen則有負(fù)催化的作用。合成了負(fù)載[Co(Salen)]的NaY型分子篩催化劑。與[Co(Salen)]萃取循環(huán)利用法的比較,結(jié)果顯示負(fù)載型催化劑的循環(huán)操作更簡(jiǎn)單，有更好的催化穩(wěn)定性，更符合“綠色化學(xué)”的理念。

致謝 感謝林旭鋒、雷鳴、張培敏和曾秀瓊老師的指導(dǎo)，感謝徐錦仙，方芳，車海燕，薛彩琴，何玲和劉繼永等老師的幫助。

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Oxidation of Benzoin Using Salen Complexes as Biomimetic Catalysts

WUGuangcheng,LIANGLixin,YEZikang,ZHANGZhihao,NIEJingjing,LINing

(Department of Chemistry, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

Five complexes of different metal ions (Co2+, Cu2+, Nd3+, Gd3+, Er3+), with N,N′-bis (salicylidene) ethylene diamine were successfully synthesized and characterized by elemental analysis, IR spectra, mass spectrum, H-NMR and single crystal-XRD. They are confirmed as [M(Salen)](M= Co、Cu)，[Ln2(H2Salen)3·(NO3)6]·3H2O (Ln =Nd、Gd、Er). The optimal condition of the [Co(Salen)] catalized benzoin oxidation reaction with air was found by orthogonal experiment: 75 ℃ reaction temperature, 45 min reaction time, 10 mol% catalyst dosage and 25 mol% additive dosage. Under the optimal condition, the catalytic performances of different M-Salen complexes were evaluated: the sequence of catalytic activity from high to low is [Co(Salen)] > [Cu(Salen)] > [Ln2(H2Salen)3·(NO3)6]·3H2O, the complex of [Ln2(H2Salen)3·(NO3)6]·3H2O reduces the concentration of the chemical reaction rate. And finally, the cyclic catalytic performance of NaY zeolite supported [Co(Salen)] in benzoin oxidation reaction was studied. The result shows that the [Co(Salen)] supported by NaY zeolite can be recovered effectively, the yield of benzil products still remained as high as about 58% after three cycles.

Salen complex; benzoin; catalytic oxidation; cyclic catalysis

2016-06-05

浙江省高等教育教學(xué)改革項(xiàng)目(jg2013018)；浙江大學(xué)2013年度本科教學(xué)方法改革研究立項(xiàng)(青年教師)(Q-8)

吳廣成( 1993- )，男，廣東廣州人， 本科生。

Tel.:13710549801； E-mail: 3120000235@zju.edu.cn

李 寧(1968-)，女，浙江金華人，副教授，主要從事配合物和催化方面的研究。

Tel.:13606523774； E-mail: lilgn123@zju.edu.cn

O 621

A

1006-7167(2017)02-0039-05