康建剛，吝楠，江垚，高海燕，賀躍輝

(中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

Fe-Si金屬間化合物多孔材料的制備與耐腐蝕性能

康建剛，吝楠，江垚，高海燕，賀躍輝

(中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

以Fe粉和Si粉為原料，采用模壓成形-真空燒結(jié)法制備Si的摩爾分?jǐn)?shù)分別為25%，38%和50%的3種Fe-Si金屬間化合物多孔材料。利用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)和泡壓法等對(duì)不同組分Fe-Si多孔材料的物相組成、微觀形貌和孔結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行表征，通過靜態(tài)浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn)研究Fe-50% Si多孔材料在酸、堿、鹽溶液中的耐腐蝕性能。結(jié)果表明：這3種Fe-Si金屬間化合物多孔材料的孔隙特征明顯，平均孔徑約為15 μm，N2滲透通量約為 170 m3/(m2·kPa·h)。Fe-50% Si金屬間化合物多孔材料在堿溶液中浸泡腐蝕 30 d后，質(zhì)量增加率為1.93%，N2滲透通量降至77 m3/(m2·kPa·h)，耐堿腐蝕性能較差；而在強(qiáng)酸及鹽溶液中經(jīng)過30 d浸泡腐蝕后，孔隙形貌幾乎無變化，質(zhì)量增加率僅分別為0.23%和0.17%，孔徑和N2滲透通量幾乎未發(fā)生變化，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能。

Fe-Si；金屬間化合物；多孔材料；孔結(jié)構(gòu)；耐腐蝕性能

無機(jī)多孔材料在結(jié)構(gòu)、緩沖、減震、隔熱、消音和過濾等方面發(fā)揮著重大作用，可分為金屬多孔材料和陶瓷多孔材料 2大類[1]。金屬多孔材料具有優(yōu)異的可焊接性、導(dǎo)電性及延展性，陶瓷多孔材料具有優(yōu)異的耐熱性及化學(xué)穩(wěn)定性。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，多孔金屬的抗氧化及抗腐蝕能力不足，以及多孔陶瓷材料的力學(xué)性能及加工性能較差的問題日益凸顯[2-3]，普通的多孔材料已不能夠適應(yīng)新工業(yè)領(lǐng)域的要求。金屬間化合物多孔材料兼具金屬和陶瓷的優(yōu)點(diǎn)，具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，抗高溫氧化性能，以及良好的力學(xué)性能，并且可進(jìn)行機(jī)加工和密封焊接[3-6]。Ti-Al[3]，F(xiàn)e-Al[7]和 Ni-Al[8]等鋁系金屬間化合物多孔材料已得到廣泛研究，并已成功應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)過程中高溫?zé)煔饧案g液體的過濾凈化，而硅系金屬間化合物多孔材料的研究?jī)H限于Ti-Si[9]和Ti-Si-C[10]等材料體系。Fe-Si金屬間化合物具有優(yōu)異的高溫力學(xué)性能、耐腐蝕性能以及密度小、成本低的特點(diǎn)[11]，另外，F(xiàn)e和 Si原子互擴(kuò)散速率差異較大，可以利用柯肯達(dá)爾(Kirkendall)效應(yīng)制備一種質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的多孔結(jié)構(gòu)材料[12]。目前已報(bào)道的有 Fe-Si磁性材料、光電材料及熱電材料[13-15]，這些研究大都集中于Fe-Si致密體功能材料，關(guān)于Fe-Si多孔結(jié)構(gòu)材料的研究鮮有報(bào)道。本研究采用元素混合-模壓成形-反應(yīng)合成法制備3種不同硅含量的Fe-Si金屬間化合物多孔材料，考察 Fe-Si金屬間化合物的孔隙特征。Fe和Si混合生成一系列二元金屬間化合物，如FeSi2，F(xiàn)eSi，F(xiàn)e5Si3和Fe3Si等[16]，以FeSi最穩(wěn)定，熔點(diǎn)為1 683 K，融化時(shí)不分解，其余的硅化物當(dāng)加熱時(shí)在固態(tài)即分解，故FeSi金屬間化合物多孔材料是一種極具潛力的高溫過濾介質(zhì)，因此本文采用靜態(tài)浸泡腐蝕方法著重研究Fe-50% Si多孔材料在酸、堿、鹽溶液中的耐腐蝕性能，以期為 Fe-Si多孔材料應(yīng)用于不同工況環(huán)境下的過濾提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

所用原料粉末為電解鐵粉(D50=31 μm，純度99.9%)和硅粉(D50=15 μm，純度99.9 %)。按照Fe與Si的摩爾分?jǐn)?shù)之比分別為75:25，62:38和50:50稱量鐵粉和硅粉，用V型混料機(jī)混合均勻。通過模壓成形-真空燒結(jié)(真空度1.0×10-3Pa)制備直徑為30 mm、厚度為3 mm的薄圓片狀多孔Fe-Si金屬間化合物試樣。實(shí)驗(yàn)用壓機(jī)為合肥鍛壓機(jī)床股份有限公司生產(chǎn)的YH42-25C型單柱校正壓裝液壓機(jī)，壓制壓力為 80 MPa；燒結(jié)設(shè)備為湖南久泰冶金科技有限公司生產(chǎn)的JTGZK-20-15型臥式真空燒結(jié)爐，本實(shí)驗(yàn)燒結(jié)溫度為1 180 ℃，保溫2 h。

采用Rigaku/Max-3A型X射線衍射儀(XRD) 和Quanta FEG 250型掃描電鏡(SEM)分析與觀察多孔Fe-Si金屬間化合物的物相組成和微觀形貌。用BTPIII型多孔材料性能檢測(cè)儀測(cè)定材料的平均孔徑和 N2滲透通量。

采用靜態(tài)浸泡腐蝕法研究Fe-50% Si材料在酸、堿、鹽溶液中的耐腐蝕性能。浸泡腐蝕試驗(yàn)按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)JBT7901—2001《金屬材料實(shí)驗(yàn)室均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法》[17]進(jìn)行，酸、堿、鹽腐蝕介質(zhì)分別為H2SO4，NaOH和Na2SO4溶液。用濃硫酸、氫氧化鈉，硫酸鈉(分析純)與去離子水配制濃度為1 mol/L的H2SO4溶液、濃度為2 mol/L的NaOH溶液和濃度為1 mol/L的Na2SO4溶液各800 mL，將Fe-50% Si多孔材料試樣洗滌、干燥并稱量質(zhì)量(精度為0.1 mg)后，分別浸泡于上述溶液中，浸泡時(shí)間為30 d。實(shí)驗(yàn)過程中，每隔一段時(shí)間將樣品取出，洗凈、干燥、稱量質(zhì)量，計(jì)算質(zhì)量損失率。延長(zhǎng)取樣間隔時(shí)間，將樣品取出，測(cè)定其平均孔徑及 N2滲透通量。每種腐蝕介質(zhì)中用 4個(gè)樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，腐蝕后的質(zhì)量損失率、平均孔徑及N2滲透通量均取4個(gè)樣品的平均值。浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)束后采用 SEM 觀察樣品的微觀形貌，并結(jié)合能譜分析(EDS)表征材料表層的元素變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)溫度

圖1所示為在不同溫度下燒結(jié)2 h所得Fe-50% Si材料的孔隙形貌。由圖1可見，不同溫度下燒結(jié)的Fe-Si多孔材料，其孔結(jié)構(gòu)形貌明顯不同。燒結(jié)溫度為800℃時(shí)有大量未參與反應(yīng)的細(xì)碎單質(zhì)硅粉，孔洞為成形劑脫除而產(chǎn)生的孔隙以及粉末顆粒堆疊形成的間隙孔；1 000 ℃和1 100 ℃下燒結(jié)的樣品，在顆粒內(nèi)部或晶界處首先形成Kirkendall孔隙(如圖1 (b)和(c)圓形選區(qū)內(nèi))?？梢耘袛郌e-Si多孔材料在1 000 ℃溫度下開始出現(xiàn)明顯的孔隙形成過程；隨溫度繼續(xù)升高到1 180℃時(shí)，材料成分均勻化，最終完全生成平衡相，生成物顆粒相互連接構(gòu)成多孔體骨架，孔隙大都存在于生成物的顆粒之間或晶界處，孔洞表面光滑有金屬光澤，表明材料在1 180 ℃下完成了孔隙形成過程。故確定本實(shí)驗(yàn)最終燒結(jié)溫度為1 180 ℃。

2.2 物相組成

圖 2所示為 3種不同硅含量(摩爾分?jǐn)?shù))的 Fe-Si金屬間化合物多孔材料的XRD譜。由圖2可以看出，F(xiàn)e-25% Si和Fe-50% Si材料中分別生成Fe3Si單相和FeSi單相，說明燒結(jié)時(shí)Fe元素粉末和Si元素粉末固態(tài)擴(kuò)散反應(yīng)充分，得到單一相；而Fe-38% Si材料中以Fe5Si3相為主，同時(shí)還存在Fe3Si和FeSi相，通過X射線定量分析得到Fe5Si3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65.5%，F(xiàn)e3Si和FeSi的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為14.4%和20.1%。有研究表明Fe5Si3是一種高溫相，在低于825 ℃時(shí)以亞穩(wěn)相的形式與Fe3Si和FeSi相共存[18]。

2.3 表面形貌及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖 3所示為不同 Si含量 Fe-Si多孔材料的表面SEM形貌及其孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。從圖3可看出，生成物顆粒相互連接形成連續(xù)的骨架，骨架中存在大量孔隙。此外，孔隙除在顆粒之間或晶界處形成外，還有一小部分孔徑細(xì)小的孔隙在顆粒內(nèi)部形成。Fe-25% Si和Fe-38% Si材料的孔洞豐富，孔徑均勻，孔壁光滑，F(xiàn)e-50% Si材料的孔形貌多棱角，孔洞形狀各異且分布不均勻。從圖3 (d)可知，這3種Fe-Si多孔材料具有相近的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，平均孔徑約為15 μm，N2滲透通量約為170 m3/(m2·kPa·h)，其中Fe-38% Si的平均孔徑和N2滲透通量均最大，分別為15.82 μm和172.5 m3/ (m2·kPa·h)。對(duì)于Fe-Si金屬間化合物多孔材料，Si的原子半徑(r=0.146 nm)比Fe原子半徑(r=0.172 nm)小，Si很容易向Fe中進(jìn)行固相擴(kuò)散，燒結(jié)坯因?yàn)镕e和Si的偏擴(kuò)散效應(yīng)而形成孔隙[19]。本實(shí)驗(yàn)中Fe-38% Si具有最大的孔徑和N2滲透通量，說明Fe-Si配比為Fe-38% Si時(shí)偏擴(kuò)散效應(yīng)最明顯。

圖2 Fe-Si多孔材料的XRD譜Fig.2 XRD patterns of porous Fe-Si material

2.4 耐腐蝕性能

2.4.1 微觀形貌的變化

圖4所示為Fe-50% Si多孔材料分別在濃度為1 mol/L的H2SO4、濃度為2 mol/L的NaOH溶液和濃度為1 mol/L的Na2SO4溶液中浸泡腐蝕30d后的SEM形貌與能譜分析。從圖4(b)明顯可見材料被堿溶液腐蝕后發(fā)生大面積的腐蝕反應(yīng)，表面生成大量絮狀腐蝕產(chǎn)物，從圖4(d)可知腐蝕后表面氧元素含量較高，表明Fe-50% Si金屬間化合物在堿溶液中發(fā)生嚴(yán)重的氧化腐蝕。在酸溶液和鹽溶液中腐蝕浸泡后，材料表面孔壁光滑，與圖3(a)和(c)對(duì)比可見腐蝕后孔壁光澤性無明顯變化，說明Fe-50% Si材料具有較強(qiáng)的耐酸和耐鹽腐蝕性能。

圖3 Fe-Si金屬間化合物多孔材料的表面形貌與孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Fig.3 Surface morphologies (a)～(c) and pore structure parameters (d) of porous Fe-Si intermetallics

圖4 Fe-50% Si多孔金屬間化合物在不同腐蝕介質(zhì)中浸泡30 d后的表面形貌和能譜分析Fig.4 Surface morphologies (a)～(c) and EDS analysis (d) of porous Fe-Si intermetallics immersed for 30 days in different corrosion solution

2.4.2 質(zhì)量變化

圖5所示為Fe-50% Si材料在浸泡腐蝕過程中的質(zhì)量損失率隨浸泡時(shí)間的變化。從圖中可看出，腐蝕介質(zhì)為H2SO4溶液和Na2SO4溶液時(shí)，材料在浸泡過程中沒有明顯的質(zhì)量變化，經(jīng)過30 d的長(zhǎng)時(shí)間浸泡腐蝕，質(zhì)量一直較穩(wěn)定，并且由圖4(a)和(c)可知腐蝕后材料的微觀形貌無變化，說明材料在酸溶液和鹽溶液中具有良好的耐腐蝕性能。腐蝕過程中質(zhì)量有輕微損失可能是因?yàn)槎嗫撞牧蟽?nèi)部組織結(jié)構(gòu)較特殊，燒結(jié)過程中孔洞深部有未參與反應(yīng)的過量鐵元素，材料在靜態(tài)腐蝕過程中鐵元素溶解，通過清洗干燥，鐵元素從多孔樣片中完全去除。材料浸泡在堿溶液中時(shí)發(fā)生較嚴(yán)重的氧化腐蝕，質(zhì)量變化率隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)呈線性變化，經(jīng)過30 d浸泡腐蝕后質(zhì)量增加率達(dá)到1.93%，說明腐蝕產(chǎn)物為難以脫離多孔結(jié)構(gòu)的氧化物。

圖5 Fe-50% Si多孔材料在不同腐蝕介質(zhì)中浸泡腐蝕的質(zhì)量變化Fig.5 Variation of mass loss ratio for porous Fe-50% Si material immersed in different solution with immersion time

2.4.3 孔結(jié)構(gòu)變化

圖6和圖7所示分別為Fe-50%Si多孔材料在浸泡腐蝕過程中，平均孔徑與N2滲透通量隨浸泡時(shí)間的變化。由圖可看出，浸泡在 H2SO4溶液和 Na2SO4溶液中時(shí)，材料的平均孔徑和N2滲透通量保持穩(wěn)定，略有波動(dòng)是因?yàn)榕輭悍y(cè)孔隙特征時(shí)讀數(shù)誤差造成的。 而浸泡在NaOH溶液中時(shí)，平均孔徑和N2滲透通量幾乎呈線性較快速地減小，浸泡 30 d后的平均孔徑和N2滲透通量分別減小至12.28 μm和77 m3/ (m2·kPa·h)，結(jié)合材料的質(zhì)量損失率可以推測(cè)孔徑減小和 N2滲透通量降低是由于材料表面生成的腐蝕產(chǎn)物堵塞了材料的孔隙。

圖6 Fe-50%Si多孔材料在不同腐蝕介質(zhì)中平均孔徑隨浸泡時(shí)間的變化Fig.6 Variation of average pore size of porous Fe-50%Si material immersed in different solution with immersion time

圖7 Fe-50% Si多孔材料在不同腐蝕介質(zhì)中N2滲透通量隨浸泡時(shí)間的變化Fig.7 Variation of N2permeate flux for porous Fe-50% Si material immersed in different solution with immersion time

Fe-Si金屬間化合物多孔材料耐酸、鹽腐蝕，其原因主要在于 Fe-Si金屬間化合物特殊的化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)。Fe-Si金屬間化合物中原子的鍵合結(jié)構(gòu)有2種，即占主要成分的共價(jià)鍵和一小部分金屬鍵，Si—Si共價(jià)鍵鍵合強(qiáng)度極高[20]，從而使得 Fe-Si金屬間化合物多孔材料在酸、鹽溶液中具有優(yōu)異的耐腐蝕性能。

3 結(jié)論

1) 采用粉末冶金法制備Fe-Si金屬間化合物多孔材料時(shí)，1 000 ℃開始出現(xiàn)明顯的偏擴(kuò)散造孔過程，1 180 ℃下完成孔隙形成過程。

2) 粉末冶金Fe-50% Si金屬間化合物多孔材料的孔結(jié)構(gòu)豐富，平均孔徑約為15 μm，N2滲透通量約為170 m3/(m2·kPa·h)，可作為一種潛在的多孔過濾材料。

3) Fe-50% Si金屬間化合物多孔材料在強(qiáng)酸及鹽溶液中具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，有望作為新一代過濾材料應(yīng)用于相關(guān)領(lǐng)域。

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(編輯 湯金芝)

Preparation and corrosion resistance of porous Fe-Si intermetallics

KANG Jian’gang, LIN Nan, JIANG Yao, GAO Haiyan, HE Yuehui
(State Key Laboratory for Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Three kinds of porous Fe-Si intermetallics were fabricated through molding compression-reaction synthesis in vacuum furnace, in which the atomic ratios of Si were 25%, 38% and 50%, respectively. The phase composition, morphology and pore structure of Fe-Si intermetallics were investigated by XRD, SEM and bubble-pressure method. The corrosion resistance of Fe-50% Si material in different media (acid，alkali and salt solution) were studied by immersing test. The results show that the sintered porous Fe-Si intermetallics show rich porous microstructure, the average pore size is about 15 μm and N2permeability is about 170 m3/(m2·kPa·h). Fe-50% Si intermetallic presents poor corrosion resistance in NaOH solution with mass increasing 1.93% and N2permeability decreasing to 77 m3/(m2·kPa·h). However, it exhibits good corrosion resistance in H2SO4and Na2SO4solution with mass loss ratio of 0.23% and 0.17%, respectively, and no obvious change in microstructure and pore structure can be observed after 30 days’ immersing test.

Fe-Si; intermetallics; porous material; pore structure; corrosion resistanc

TG172

A

1673-0224(2017)01-122-06

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51404301)

2016-06-15；

2016-09-01

賀躍輝，教授，博士。電話：0731-88836144；E-mail: yuehui@mail.csu.edu.cn