肖小華，張乾坤，賀躍輝，江垚，劉少峰

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

球磨時間及預氧化方式對粉末冶金M3:2高速鋼組織及力學性能的影響

肖小華，張乾坤，賀躍輝，江垚，劉少峰

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

采用球磨混合和預氧化活化燒結法制備新型粉末冶金M3:2高速鋼，重點研究球磨時間和預氧化方式對其致密度、微觀組織和力學性能的影響。利用FEI Quanta 250 FEG型掃描電鏡對高速鋼組織進行顯微分析，同時測試樣品硬度、抗彎強度和斷裂韌性等力學性能。結果表明，球磨72 h且負壓干燥時，M3:2高速鋼具有最優(yōu)的碳含量、致密度和力學性能組合。燒結后的抗彎強度最高為3 092 MPa，熱處理后的彎曲強度為4 786 MPa。經(jīng)過干燥增氧之后，負壓干燥粉末具有較低的氧含量，燒結后的氧含量最低可降到17×10-6，表現(xiàn)出更好的致密度和力學性能。

粉末冶金；高速鋼；M3:2；球磨時間；預氧化；熱處理；力學性能

高速鋼自 1900年問世以來, 大多采用傳統(tǒng)的鑄錠-鍛軋工藝生產(chǎn)[1]。由于高速鋼的合金含量高，化學成分復雜，鑄錠尺寸大，冷卻速度緩慢等，在鋼液凝固時不可避免地會產(chǎn)生粗大的萊氏體偏析組織，進而導致其加工性能和綜合力學性能偏低，限制高速鋼的應用和發(fā)展[2]。1965年出現(xiàn)的霧化-熱等靜壓粉末冶金高速鋼很好地解決了熔煉高速鋼一次碳化物粗大和成分偏析的問題[3-5]。粉末高速鋼具有成分偏析程度低、組織均勻細小、熱處理變形小、硬度均勻、韌性和耐磨性好等諸多優(yōu)點[6-9]，廣泛用于制造難加工材料切削工具，尤其適合制作大型拉刀、立銑刀、滾刀和剃齒刀等[10]。近年來，粉末高速鋼在模具、軋輥等領域的應用也有快速增長的趨勢。傳統(tǒng)的粉末冶金高速鋼采用電渣重熔、霧化和熱等靜壓方法制備。將霧化粉末真空封裝于密閉容器中，然后施加各向同等的壓力，在高溫和高壓作用下使制件致密，其優(yōu)點是能制備出性能優(yōu)異且穩(wěn)定的粉末高速鋼工件，但是工藝冗長，涉及電渣重熔爐、大型氣霧化及熱等靜壓設備，成本極高[11]，且后續(xù)機加工導致材料利用率低。另外，熔煉和電渣重熔過程會帶來大量的能耗和污染。據(jù)此，本課題組采用商業(yè)元素粉末及碳化物粉末作為高速鋼的原料，通過機械球磨、低壓預氧化活化燒結和反應燒結工藝，無熔煉便捷制備近凈成形的新型高性能粉末冶金高速鋼。由于球磨工藝及預氧化對粉末冶金高速鋼的制備具有重要的影響，因此本文主要研究球磨時間以及預氧化方式對最終粉末冶金高速鋼的致密度、碳氧含量、微觀組織和力學性能的影響，以期為粉末冶金高速鋼的工業(yè)化提供實驗依據(jù)。

1 實驗

實驗所用原料為商用元素粉末及碳化物粉末，包括羰基Fe，Co，C，WC，Mo2C，Cr3C2和 VC，并參照AISI M3:2高速鋼成分比例進行配比，M3:2粉末高速鋼的化學成分如表1所列。

表1 AISI M3:2高速鋼的化學成分Table 1 Chemical composition of AISI M3:2 high speed steel(mass fraction,%)

在XQM-2型高能行星球磨機上進行球磨，磨球材料為硬質(zhì)合金，球料比為5:1，球磨機轉速為250 r/ min，球磨時間分別為24，48，72，96，120和144 h。球磨后的粉末分別在負壓干燥箱和鼓風干燥箱中干燥4 h，然后將造粒后的混合粉在Y41-100單柱校正壓裝液壓機上壓制成直徑為 40 mm的壓坯，壓制壓力為150 MPa。壓坯在真空燒結爐中燒結，最終燒結溫度為1 175 ℃，保溫2 h。高速鋼的淬火和回火熱處理工藝為：淬火溫度1 175 ℃，保溫時間10 min，油冷；回火溫度560 ℃，保溫時間1 h，回火3次。

采用 Mastersizer 2000粒度分析儀進行球磨混合粉末的粒度分析。采用FEI Quanta 250 FEG型掃描電子顯微鏡觀察試樣的顯微組織，包括燒結態(tài)組織和熱處理后的顯微形貌以及抗彎試樣的斷口形態(tài)，腐蝕液為4%硝酸酒精。在D/max 2550全自動X射線衍射儀上對樣品進行物相分析。用阿基米德排水法測量試樣的密度，用AEL-200型電子天平(精度為0.1 mg)稱量試樣的質(zhì)量，M3:2粉末高速鋼的理論密度采用 8.12 g/cm3。利用HR-150A型洛氏硬度計測量試樣的硬度，取5點平均值。使用INSTRON3369型電子萬能材料試驗機對試驗樣品進行抗彎強度和斷裂韌性的實驗，試樣尺寸參照國標[12-13]。利用 CS600碳硫分析儀和TCH600氮氧氫分析儀分別對試樣的碳氧含量進行檢測。

圖1 M3:2高速鋼混合粉末經(jīng)不同時間球磨后的粒度變化及球磨72 h之后的掃描圖片F(xiàn)ig.1 Particle size of M3:2 HSS powders as a function of milling time (a) and SEM image of M3:2 HSS powders milled for 72 h (b)

2 結果與分析

2.1 球磨時間對混合粉粒度及碳/氧含量的影響

圖 1(a)所示為高速鋼混合粉末經(jīng)高能球磨后，粒度隨球磨時間變化的曲線。由圖 1(a)可以看出，在球磨初期，粉末粒徑減小相對較快，球磨96 h后，粉末細化速率減慢，粉末經(jīng)過144 h的高能球磨，粉末粒度(中位徑)由3.7 μm減少到2.25 μm。圖1(b)為經(jīng)過球磨72 h后的混合粉末掃描圖片(背散射電子模式)，可以看出白色碳化物經(jīng)球磨之后已充分破碎到小于 1 μm，而灰色的鐵粉則由于球磨而發(fā)生塑性變形和拉長，多表現(xiàn)為薄片狀，細化程度小于碳化物。最初的鐵粉狀態(tài)為球形，球磨過程中大量延性鐵粉發(fā)生塑性變形，可能是粉末中位徑隨球磨時間延長而細化緩慢的原因。

圖2所示為高速鋼混合粉末中C和O含量隨球磨時間的變化關系曲線。從整體上看，隨球磨時間延長，混合粉中的氧含量增加，而碳含量則變化較小。這是由于隨球磨時間延長，粉末粒度減小，缺陷增多，比表面積增大，在干燥過程中，粉末迅速吸氧，導致氧含量急劇增加。另外，負壓干燥可以適當降低粉末的氧含量，但是效果有限。在后續(xù)真空燒結過程中，混合粉末的碳氧含量將直接決定最終燒結體的碳含量。

圖2 M3:2高速鋼混合粉末經(jīng)不同時間球磨后的C，O含量變化Fig.2 Variations of carbon (a) and oxygen (b) content of M3:2 HSS powders as a function of milling time

圖3 采用不同球磨時間的M3:2混合粉末進行燒結后的燒結坯C，O含量變化Fig.3 Variations of carbon (a) and oxygen (b) content of M3:2 HSS made by the powders milled for different times

2.2 球磨時間對燒結坯C，O含量以及密度的影響

高速鋼中碳含量會直接影響碳化物的類型和數(shù)量、基體的馬氏體轉變溫度(Ms點)以及熱處理后的力學性能，而氧含量的高低則決定了鋼的品質(zhì)和韌性。粉末冶金高速鋼的氧含量(質(zhì)量分數(shù))行業(yè)標準為：O%≤150×10-6。圖3為不同球磨時間下燒結坯的C，O含量變化?？梢钥闯?，燒結態(tài)樣品氧含量整體控制在150×10-6以下，其中球磨時間不超過72 h時燒結態(tài)試樣的氧含量可以控制在50×10-6以下，且負壓干燥粉末制備的試樣氧含量相對更低。說明真空燒結過程中碳的還原作用以及真空凈化脫附作用可以移除坯體中大部分的氧。隨球磨時間延長，測得燒結態(tài)樣品中的碳含量逐步降低，球磨24 h后燒結態(tài)樣品中的碳含量為1.53%，而球磨144 h后燒結態(tài)樣品碳中的含量降至 0.88%，且碳含量的最高點和最低點均出現(xiàn)在鼓風干燥條件下，整體變化較大，碳含量難以精準控制，不利于后續(xù)研究。

球磨工藝也會影響到高速鋼的致密度。圖4為高速鋼混合粉經(jīng)機械球磨后，密度隨球磨時間變化的曲線。由圖4可以看出，球磨時間從24 h延長至72 h，混合粉燒結后樣品的密度增大較為明顯，繼續(xù)延長球磨時間，密度會進一步增加但增長較為平緩。其中，球磨時間超過72 h且由負壓干燥粉末制備的高速鋼燒結坯密度可以達到8.11 g/cm3以上。整體來說，負壓條件干燥粉末的燒結坯密度高于鼓風干燥。隨球磨時間延長，粉末粒度逐漸減小，粉末比表面能較大，在燒結過程中，顆粒與顆粒之間的間隙減小，原子遷移距離小，燒結頸更加容易形成和長大；同時球磨粉具有較多的界面，由于晶粒長大，顆粒界面逐漸轉變?yōu)榫Я５木Ы?，晶界越過孔隙移動，而被晶界掃過的地方，孔隙大量消失，晶界數(shù)量越多則致密化速率越快。另外，由于干燥條件不同，混合粉末的碳氧含量存在較大差異。在燒結過程中，碳作為輕質(zhì)元素，在合金元素擴散過程中起到了一個橋梁的作用。同時，在真空燒結致密階段，坯料中的氧(吸附氧和氧化物)會與碳結合形成 CO，在真空環(huán)境中氣體得以迅速排出，得到高活性還原產(chǎn)物，促進致密化擴散。負壓和鼓風干燥均可以實現(xiàn)粉末的預氧化，但是鼓風干燥實際操作可控性差，受爐溫均勻性和離鼓風口距離等因素影響大，而負壓干燥的可控性更高。

2.3 球磨時間對燒結態(tài)組織及力學性能的影響

圖4 不同時間球磨后M3:2高速鋼燒結坯的密度變化Fig.4 Variations of density of M3:2 HSS prepared by the powders milled for different times

圖5所示為M3:2高速鋼燒結前后的XRD圖譜。根據(jù)XRD結果(圖5)，燒結態(tài)M3:2高速鋼主要包含α-Fe，M6C 和MC(M代表V，Mo，Cr，W等合金元素)3種物相，MC和M6C為燒結過程中形成的復合碳化物。經(jīng)過不同球磨時間的負壓干燥粉末制備的燒結態(tài)高速鋼SEM照片如圖6所示。從圖6(a)可以看出，當球磨時間為24 h時，樣品的碳化物出現(xiàn)明顯的聚集且碳化物尺寸較大，而隨球磨時間延長，碳化物細化且分散更加均勻，而且灰色的MC碳化物數(shù)量處于下降的趨勢，這與碳含量的降低有關。

圖5 M3:2高速鋼燒結前后的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of M3:2 HSS before and after sintering

圖7所示為抗彎強度隨球磨時間的變化曲線。整體來說，負壓干燥的樣品抗彎性能普遍比鼓風干燥的樣品更高，這可能與燒結完成后樣品內(nèi)部的缺陷(主要是氣孔和氧含量)有關。粉末球磨3天后燒結態(tài)樣品的抗彎強度出現(xiàn)峰值，最高達到3 092 MPa。隨球磨時間延長，粉末粒度減小，比表面積增大，粉末表面活性增強，在燒結過程中顆粒之間的間隙減小，更易實現(xiàn)固相致密化，所以抗彎強度增加。

2.4 球磨時間對熱處理態(tài)高速鋼力學性能的影響

不同球磨時間的熱處理態(tài)高速鋼試樣的硬度曲線如圖8所示，可明顯看出，硬度處于一個先上升后下降的變化趨勢。由之前的分析可知，隨球磨時間延長，碳含量處于一直減少的趨勢。一般，淬火后的高速鋼硬度值不僅取決于鋼中的碳化物數(shù)量、種類和大小，還由馬氏體中過飽和的碳和合金元素的量及未轉變的殘余奧氏體決定。碳含量低時，奧氏體化過程中固溶的碳量減少，MC型碳化物減少，導致淬火馬氏體的硬度偏低；且碳含量的降低也會降低其回火過程中的二次硬化程度。達到一定的碳含量后，奧氏體中溶解的碳和形成的MxC碳化物量達到一個最佳值，故硬度達到峰值。但是當碳含量持續(xù)增加時，奧氏體中溶解的碳和合金元素量過多，使得奧氏體的穩(wěn)定性增加，在淬火冷卻過程中可能來不及轉變成馬氏體，使組織中的殘余奧氏體增多，導致硬度下降。樣品在球磨48 h(負壓干燥)和 72 h(鼓風干燥)時硬度達到峰值 66.7 HRC和 66.5 HRC，對應燒結態(tài)中的碳含量分別為1.25%和1.36%。

圖6 不同時間球磨后M3:2高速鋼燒結坯的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of as-sintered M3:2 HSS using the powders milled for different times

高速鋼是一種具有高硬度、高耐磨性和高耐熱性的工具鋼，顯然，相對于硬質(zhì)合金的更高硬度，高速鋼的韌性和綜合力學性能成為其明顯的優(yōu)勢[14]。斷裂韌性值和抗彎強度是衡量含鈷 M3:2高速鋼強韌的重要指標[15-17]。圖9和圖10分別為熱處理態(tài)高速鋼的斷裂韌性和抗彎強度隨混合粉球磨時間的變化曲線。由圖可以看出，二圖均出現(xiàn)一個類似于硬度的先升后降變化曲線。在負壓干燥的條件下，其斷裂韌性在球磨72 h后達到峰值，為53 MPa/m1/2；在鼓風干燥的條件下，球磨 96 h后斷裂韌性達到的峰值為 48 MPa/ m1/2。熱處理后，負壓干燥的樣品在球磨時間為 72 h時抗彎強度達到峰值4 786 MPa，而鼓風干燥的樣品在球磨時間大于 96 h后抗彎強度變化出現(xiàn)平臺期 (4 100～4 200 MPa)。結合硬度變化曲線，可以確定球磨時間為72 h且負壓干燥時，樣品具有較佳的致密度和綜合力學性能。這與碳氧含量有關。在球磨時間為24和48 h時，樣品碳含量偏高；在球磨時間為96，120和144 h時，混合粉氧含量偏高，所以導致燒結樣品氧含量偏高，且碳含量偏低。而球磨時間為72 h時樣品的氧、碳綜合含量最優(yōu)，繼而導致樣品的彎曲強度最佳。

圖7 不同時間球磨后M3:2高速鋼燒結坯的抗彎強度變化Fig.7 Relationships between bend strength of M3:2 HSS and the milling time of powders

圖8 不同時間球磨后熱處理態(tài)M3:2高速鋼的硬度變化Fig.8 Relationships between hardness of M3:2 HSS afterquenching and the milling time of powders

圖9 不同時間球磨后熱處理態(tài)高速鋼的斷裂韌性變化Fig.9 Relationships between fracture toughness of HSS after quenching and the milling time of powders

圖10 不同時間球磨后熱處理態(tài)M3:2高速鋼的抗彎強度變化Fig.10 Relationships between bend strength of M3:2 HSS after quenching and the milling time of powders

3 結論

1) 球磨時間的增加可以有效減小粉末的粒度，但隨球磨時間延長，大量延性鐵粉發(fā)生塑性變形，粉末細化速率變緩。隨粒徑減小，粉末干燥過程中氧含量急劇上升。

2) 燒結態(tài)樣品的氧含量整體控制在150×10-6以下，其中球磨時間不超過72 h時燒結態(tài)試樣的氧含量可以控制在50×10-6以下，且負壓干燥試樣的氧含量相對更低，但鼓風干燥試樣的碳氧含量變化更加不可控。

3) 粉末在球磨72 h后經(jīng)負壓干燥，燒結態(tài)樣品密度可達到8.11 g/cm3，抗彎強度達到峰值3 092 MPa，熱處理后硬度為66.5 HRC，抗彎強度達到峰值4 786 MPa，且斷裂韌性也達到峰值53 MPa/m1/2，綜合力學性能最佳。

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(編輯 高海燕)

Effects of milling time and preoxidation mode on the microstructure and mechanical properties of a novel M3:2 powder metallurgy high speed steel

XIAO Xiaohua, ZHANG Qiankun,HE Yuehui, JIANG Yao, LIU Shaofeng
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

A novel M3:2 powder metallurgy high speed steel was prepared via ball mixing and activated sintering. Effects of the milling time and preoxidation process on the microstructure and mechanical properties of the steel were investigated. The microstructure of high speed steel was observed via SEM (FEI Quanta 250 FEG). At the same time, the hardness, bend strength and fracture strength of as-prepared sample were also analysized. The results show that M3:2 high speed steel made from ball willed powders for 72 h and dried in vacuum displays the optimal combination of carbon content, density and mechanical properties. In detail, the bending strength of the as-sintered and the as-tempered steel are 3 092 MPa and 4 786 MPa, respectively. The powders dried in vacuum show lower oxygen content and the corresponding bulks show the lowest oxygen content (17×10-6) as well as higher density and mechanical properties.

powder metallurgy; high speed steel; M3:2; milling time; preoxidation mode; heat treatment; mechanical properties

TG156.31

A

1673-0224(2017)01-101-07

2016-02-30；

2016-04-16

賀躍輝，教授，博士。電話：0731-88836144；E-mail: yuehui@.csu.edu.cn