涂 全，牛 成，劉 群，王芙香，潘勤鶴

(海南大學(xué) 材料化工學(xué)院應(yīng)化系 熱帶生物資源教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南 ?？?570228)

NBC/PVA雙骨架吸水海綿的制備及性能研究

涂 全，牛 成*，劉 群，王芙香，潘勤鶴

(海南大學(xué) 材料化工學(xué)院應(yīng)化系 熱帶生物資源教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南 海口 570228)

以納米細(xì)菌纖維素(NBC)和聚乙烯醇(PVA)為骨架材料，淀粉和正戊烷為造孔劑,通過(guò)交聯(lián)制備N(xiāo)BC/PVA雙骨架吸水海綿；研究了NBC含量對(duì)NBC/PVA雙骨架吸水海綿的結(jié)構(gòu)、密度、硬度、吸水率、保水率及吸水速率的影響。結(jié)果表明：隨著NBC含量的增加，NBC/PVA雙骨架吸水海綿的孔徑分布趨于均勻，孔徑逐漸縮小，硬度先降低后增強(qiáng)，NBC的骨架支撐作用增強(qiáng)；當(dāng)NBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1%時(shí)，NBC/PVA雙骨架吸水海綿的吸水速率最大；當(dāng)NBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2%時(shí)，NBC/PVA雙骨架吸水海綿的密度最小；當(dāng)NBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時(shí)，NBC/PVA雙骨架吸水海綿的吸水率由未添加時(shí)的340%提高到440%，保水率由未添加時(shí)的54%提高到91%。

納米細(xì)菌纖維素 聚乙烯醇 雙骨架 吸水海綿 結(jié)構(gòu) 性能

納米細(xì)菌纖維素(NBC)因具有優(yōu)異的分子取向性、顯著的穩(wěn)定性、優(yōu)良的機(jī)械性能以及較高的結(jié)晶度而受到廣泛關(guān)注，圍繞NBC的合成及其高性能復(fù)合材料的研究越來(lái)越受到生物材料研究者的重視，已經(jīng)成為生物材料研究領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[1-5]。近年來(lái)很多科技工作者開(kāi)展了細(xì)菌纖維素(BC)和聚乙烯醇(PVA)制備復(fù)合水凝膠的研究，證明了BC能與PVA化學(xué)交聯(lián)并提高其復(fù)合材料的穩(wěn)定性和力學(xué)性能[6-8]。 PVA吸水海綿具有很強(qiáng)的吸水性，在濕潤(rùn)狀態(tài)下有天然海綿的手感及彈性，柔軟性好，開(kāi)孔結(jié)構(gòu)豐富，耐磨性和耐候性?xún)?yōu)異，力學(xué)性能高，化學(xué)穩(wěn)定性高和生物相容性好[9-10]，因此在很多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但是純PVA韌性較好、力學(xué)性能稍顯不足，且易于溶脹甚至溶解，應(yīng)用受到限制，因此PVA的性能改善是亟待解決的問(wèn)題。作者通過(guò)添加富含羥基的NBC到PVA海綿中，采用化學(xué)交聯(lián)制備N(xiāo)BC/PVA雙骨架吸水海綿，以改善其性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及試劑

PVA(相對(duì)分子質(zhì)量為1 750±50)、硫酸：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；可溶性淀粉、甲醛：分析純，廣州化學(xué)試劑廠產(chǎn)；正戊烷：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)；NBC膠：海南大學(xué)熱帶多糖資源利用教育部工程研究中心自制。

1.2 主要儀器

S-3000N掃描電子顯微鏡(SEM)：日本日立公司制；TENSOR27傅里葉變換紅外光譜儀：德國(guó)Bruker公司制；H1850離心機(jī)：湘儀離心機(jī)儀器有限公司制；AUY220電子分析天平：島津儀器(蘇州)有限公司制；103螺旋測(cè)微器：廣州安度測(cè)量?jī)x器有限公司制；JJ-1型機(jī)械攪拌器：常州華奧儀器制造有限公司制。

1.3 NBC/PVA吸水海綿的制備

稱(chēng)取7 g PVA加入70 mL純水中，于90 ℃水浴中加熱，機(jī)械攪拌至完全溶解；分別加入NBC膠(按干基計(jì)算分別為0.07，0.14，0.21，0.28，0.35 g和空白對(duì)照) 混合均勻，再加入11.55 g可溶性淀粉混勻；采用注射法依次加入甲醛5.0 mL、戊烷1.5 mL、硫酸5.0 mL于30 g NBC膠和PVC混合液中混勻，40 ℃固化2 h，然后用純水浸泡12 h，洗滌3次，除去未反應(yīng)的物質(zhì)和造孔劑，晾干得NBC/PVA雙骨架吸水海綿成品。將NBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，1%，2%，3%，4%，5%的NBC/PVA雙骨架吸水海綿試樣分別標(biāo)記為0#，1#，2#，3#，4#，5#。

1.4 測(cè)試與表征

吸水率(Q)與吸水速率(U)：稱(chēng)取一定量NBC/PVA雙骨架吸水海綿，自由吸水至恒重后稱(chēng)量。平行稱(chēng)量3次，取平均值。

Q=(mc-m0)/m0×100%

(1)

U=(mt-m0)/t

(2)

式中：m0為吸水前的質(zhì)量；mc為吸水后的質(zhì)量；mt為吸水t時(shí)刻的質(zhì)量。

保水率(B)：稱(chēng)取一定量的NBC/PVA雙骨架吸水海綿，室溫吸水至恒重，1 500r/min離心5min，用電子分析天平稱(chēng)量3次，取平均值。

B=(m1-m0)/(mc-m0)×100%

(3)

式中：m1為離心后的質(zhì)量。

密度(ρ)：經(jīng)過(guò)鍘刀剪切NBC/PVA雙骨架吸水海綿為規(guī)則的長(zhǎng)方體，用螺旋測(cè)微器量測(cè)量其長(zhǎng)(a)、寬(b)、高(c)，用電子分析天平稱(chēng)量其質(zhì)量(m)[11]。

ρ=m/abc

(4)

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

由圖1可知，NBC在NBC/PVA雙骨架吸水海綿中分散均勻，隨著NBC含量的增大，孔分布趨于均勻、孔徑縮小，孔壁變薄。這是因?yàn)殡S著NBC含量增大，NBC微纖絲束間發(fā)生氫鍵締合并形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，阻斷了PVA分子間部分氫鍵的締合，由于NBC分子間氫鍵締合作用力較強(qiáng)，不利于造孔，導(dǎo)致孔徑分布趨于均勻、孔徑逐漸變小。

圖1 NBC/PVA雙骨架吸水海綿的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of NBC/PVA double-skeleton absorbent sponge

2.2 NBC含量對(duì)ρ的影響

由圖2可知：當(dāng)NBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2%時(shí)，NBC/PVA雙骨架吸水海綿ρ降低，這是因?yàn)殡S著NBC含量增加，孔徑變小且孔壁變薄，形成細(xì)而密的孔，表面積增大，因此ρ有所降低；當(dāng)NBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2%時(shí)，NBC微纖絲束間發(fā)生氫鍵締合并形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致孔徑分布趨于均勻、孔徑逐漸變小，ρ增大；當(dāng)NBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于4%時(shí)，NBC微纖絲束間氫鍵締合增強(qiáng)，具有納米結(jié)構(gòu)的高結(jié)晶度NBC形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不利于造孔，導(dǎo)致NBC/PVA雙骨架吸水海綿的ρ急劇上升。

圖2 NBC含量對(duì)NBC/PVA雙骨架吸水海綿ρ的影響Fig.2 Effect of NBC content on density of NBC/PVA double-skeleton absorbent sponge

2.3 硬度

在承受相同作用力時(shí)，不同NBC含量NBC/PVA雙骨架吸水海綿發(fā)生形變不同。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著NBC含量增加，NBC/PVA雙骨架吸水海綿的硬度先減小再增大，當(dāng)NBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)吸水海綿的硬度最小。這是因?yàn)镹BC不僅調(diào)整了海綿的孔徑結(jié)構(gòu)，而且還降低了PVA分子間氫鍵締合率，當(dāng)NBC加入阻斷了部分PVA分子間氫鍵締合，降低了海綿的硬度；隨著NBC用量的增加，NBC間形成新的氫鍵締合，且氫鍵締合程度增強(qiáng)，高結(jié)晶度的NBC微纖絲束之間形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)，從而導(dǎo)致海綿的硬度增大。

2.4 紅外光譜

由圖3可知，當(dāng)NBC添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%(5#)時(shí)，在3 445 cm-1處與純PVA海綿的締合羥基特征峰幾乎重合。

圖3 NBC/PVA雙骨架吸水海綿的紅外光譜Fig.3 IR spectra of NBC/PVA double-skeleton absorbent sponge

另外，隨著NBC含量的增加，NBC/PVA雙骨架吸水海綿的締合羥基特征峰有紅移區(qū)間逐漸回歸，以及3 500～ 2 500 cm-1處譜帶變寬，表明NBC的加入阻斷了部分PVA分子間氫鍵的締合,隨著NBC含量的增加，NBC分子間氫鍵締合增強(qiáng)。這也進(jìn)一步驗(yàn)證了在NBC/PVA雙骨架吸水海綿中NBC通過(guò)氫鍵締合形成新的骨架并起到共同支撐作用，隨著NBC含量的增加，NBC/PVA雙骨架吸水海綿的孔徑逐漸縮小，硬度先降低后增強(qiáng)的特性。

2.5 NBC含量對(duì)Q的影響

由圖4可知，隨著NBC含量的增大，NBC/PVA雙骨架吸水海綿海綿的Q有所提高，當(dāng)NBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，NBC/PVA雙骨架吸水海綿的Q達(dá)到最大，為440%，當(dāng)NBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)3%時(shí)Q快速下降。這是因?yàn)椋阂环矫鍺BC富含羥基，結(jié)合水的量較多，隨著NBC含量的增加，NBC間發(fā)生羥基締合，從而降低結(jié)合水的能力，從而降低了Q；另一方面，隨著NBC含量的增大，NBC/PVA雙骨架吸水海綿孔徑縮小，此時(shí)以孔壁鎖水為主，相互連通、閉孔數(shù)少的泡沫具有較大的內(nèi)表面積，能夠吸附較多水，Q提高；當(dāng)NBC含量較高，微纖絲束間發(fā)生締合作用增強(qiáng)孔徑縮小，不利于吸水，因此Q快速降低。

圖4 NBC含量對(duì)NBC/PVA雙骨架 吸水海綿的Q的影響Fig.4 Effect of NBC content and Q of NBC/PVA double-skeleton absorbent sponge

2.6 NBC含量對(duì)B的影響

由圖5可知，隨著NBC含量增大，NBC/PVA雙骨架吸水海綿的B升高，當(dāng)NBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時(shí)，NBC/PVA雙骨架吸水海綿的B達(dá)到最大為91%。這是因?yàn)镹BC含量較少時(shí)，吸水海綿孔徑較大，孔相互連通、閉孔數(shù)量相對(duì)較少，導(dǎo)致水分在內(nèi)部流通較快，水分難以保留；隨著NBC含量增大，由于毛細(xì)現(xiàn)象，孔壁與水分子之間具有較強(qiáng)的作用力，在離心機(jī)的強(qiáng)力作用下，水分很難脫離體系，因此，B得到提高；當(dāng)NBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)3%時(shí)，孔徑進(jìn)一步縮小，容易形成閉孔，水很難進(jìn)入，主要是大孔和表面吸水，離心時(shí)很容易脫離，因此，B降低。

圖5 NBC含量對(duì)NBC/PVA雙骨架 吸水海綿的B的影響Fig.5 Effect of NBC content and B of NBC/PVA double-skeleton absorbent sponge

2.7 NBC含量對(duì)U的影響

由圖6可知：隨著NBC含量增大，NBC/PVA吸水海綿的U先增加后減??；當(dāng)NBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)U達(dá)到最大，在NBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)3%后，海綿的U隨著NBC含量的提高而急劇減小。

圖6 NBC含量對(duì)NBC/PVA雙骨架 吸水海綿的U的影響Fig.6 Effect of NBC content on U of NBC/PVA double-skeleton absorbent sponge

這是因?yàn)椋篘BC含量較低時(shí)海綿的孔徑較大且相互連通，能夠快速吸附水，U上升；隨著NBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至3%，由于NBC富含羥基，此時(shí)海綿的吸水是以孔徑與NBC協(xié)同作用，從而導(dǎo)致U的提高，但上升速度降低；隨著NBC含量的進(jìn)一步增加，當(dāng)NBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)3%時(shí)，NBC分子鏈發(fā)生氫鍵締合，海綿孔徑縮小，因此U急劇降低。

3 結(jié)論

a. 隨著NBC含量增加，NBC/PVA雙骨架吸水海綿的孔徑分布趨于均勻，孔徑逐漸縮小，ρ先減小后變大，硬度先降低后增強(qiáng)。

b. 紅外光譜表明，NBC的加入阻斷了部分PVA分子間氫鍵的締合,隨著NBC含量增加，NBC分子間氫鍵締合增強(qiáng)，NBC通過(guò)氫鍵締合形成新的骨架在NBC/PVA雙骨架吸水海綿起到共同支撐作用。

c. 隨著NBC含量增加，NBC/PVA雙骨架吸水海綿的Q，B，U均先升高后降低。當(dāng)NBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時(shí)，NBC/PVA雙骨架吸水海綿的Q和B都達(dá)到最大,Q由340%提高到440%，B由54%提高到91%；當(dāng)NBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，NBC/PVA雙骨架吸水海綿的U最大。

[1]YangHui,ZimmerJ,YaroslavaG,etal.HowcelluloseelongatesQM/MMstudyofthemolecularmechanismofcellulosepolymerizationinbacterialCESA[J].JPhysChemB, 2015,119(22):6525-6535.

[2]LiYing,WangShiwen,HuangRong,etal.Evaluationoftheeffectofthestructureofbacterialcelluloseonfullthicknessskinwoundrepaironamicrofluidicchip[J].Biomacromolecules,2015,16(3):780-789.

[3]TercjakA,GutierrezJ,BarudHS,etal.Nano-andmacroscalestructuralandmechanicalpropertiesofinsitusynthesizedbacterialcellulose/PEO-b-PPO-b-PEObiocomposites[J].ACSApplMaterInterfac, 2015,7(7):4142-4150.

[4]GoncalvesS,PadroJ,PatriguesIP,etal.Bacterialcelluloseasasupportforthegrowthofretinalpigmentepithelium[J].Biomacromolecules,2015,16(4):1341-1351.

[5]LinJin,ZengZhiping,KuddannayaS,etal.Biocompatible,free-standingfilmcomposedofbacterialcellulosenanofibers-graphenecomposite[J].ACSApplMaterInterfac,2016,8(1):1011- 1018.

[6]QiaoKun,ZhengYudong,GuoShaolin,etal.Hydrophilicnanofiberofbacterialcelluloseguidedthechangesinthemicro-structureandmechanicalpropertiesofnf-BC/PVAcompositeshydrogels[J].ComposSciTech,2015,118(30):47-54.

[7]WangJiehua,GaoChuan,ZhangYansen,etal.PreparationandinvitrocharacterizationofBC/PVAhydrogelcompositeforitspotentialuseasartificialcorneabiomaterial[J].MaterSciEngC,2010,30(1):214-218.

[8] 張洪玉,楊亮,陸大年.細(xì)菌纖維素基聚乙烯醇(BC/PVA)復(fù)合膜的制備及性能研究[J]. 印染助劑,2012, 29(8):17-21.

ZhangHongyu,YangLiang,LuDanian.Preparationandpropertiesofpoiyvinylalcohol(PVA)compositesmembransbasedonbacterialcellulose[J].TextAuxiliar,2012,29(8):17-21.

[9]KimSJ,ParkSJ,KimIY,etal.Thermalcharacteristicsofpoly(vinylalcohol)andpoly(vinylpyrrolidone)IPNs[J].JApplPolymSci,2002,86(8):1844 -1847.

[10]BiswasA,WilletJL,GordonSH,etal.Complexationandblendingofstarch,poly(acrylicacid),andpoly(N-vinylpyrrolidone) [J].CarbohydrPolym,2006,65(4):397-403.

[11] 羅志波,林創(chuàng)發(fā),文秀芳,等.PVA縮甲醛吸水海綿的制備與性能研究[J].塑料工業(yè),2012,40(8):77-80.

LuoZhibo,LingChuangfa,WenXiufang,etal.Preparationandpropertiesreearchofabsorbentsponge[J].ChinPlastInd,2012,40(8):77-80.

Preparation and properties of NBC/PVA double-skeleton absorbent sponge

Tu Quan, Niu Cheng, Liu Qun, Wang Fuxiang, Pan Qinhe

(KeyLaboratoryofTropicalBiologicalResourcesofMinistryofEducation,DepartmentofMaterialsandChemicalEngineering,HainanUniversity,Haikou570228)

A nano bacterial cellulose/polyvinyl alcohol (NBC/PVA) double-skeleton absorbent sponge was prepared with NBC and PVA as the skeleton material and starch andn-pentaneasthepore-formingagentsbycrosslinkingreaction.TheinfluenceoftheNBCcontentonthestructure,density,hardness,waterabsorption,waterretentionandwaterabsorptionrateoftheNBC/PVAdouble-skeletonabsorbentspongewasstudied.TheresultsshowedthattheNBC/PVAdouble-skeletonabsorbentspongeholebecamesmallandcompact,thehardnesswentdownfirstandthenup,andthesupportofNBCskeletonwasenhancedastheNBCcontentwasincreased;thewaterabsorptionrateoftheNBC/PVAdouble-skeletonabsorbentspongewasmaximizedastheNBCcontentreached1%bymassfraction;thedensityoftheNBC/PVAdouble-skeletonabsorbentspongewasminimizedastheNBCcontentreached2%bymassfraction;thewaterabsorptionoftheNBC/PVAdouble-skeletonabsorbentspongewasincreasedfrom340%to440%andthewaterretentionwasincreasedfrom54%to91%astheNBCcontentwasincreasedto3%bymassfraction.

nano bacterial cellulose; polyvinyl alcohol; double-skeleton; absorbent sponge; structure; properties

2016-11- 07； 修改稿收到日期：2017- 02-15。

涂全(1991—)，男，研究生，從事生物多糖資源化研究。E-mail：798027977@qq.com。

海南省自然科學(xué)基金( 20152025,214016)。

TQ325.9

A

1001- 0041(2017)02- 0021- 04

* 通訊聯(lián)系人。E-mail：niucheng1981@163.com。