湯 超，關(guān)嬌嬌，任 雯，張明棟

(1.長江大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院，湖北 荊州 434023；2.長江大學(xué)油氣鉆采工程湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.中國石油安全環(huán)保技術(shù)研究院；4.石油石化污染物控制與處理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

浮渣吸附劑的再生性能及與聚合氯化鋁聯(lián)合使用的效果

湯 超1，2，關(guān)嬌嬌1，2，任 雯3，4，張明棟3，4

(1.長江大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院，湖北 荊州 434023；2.長江大學(xué)油氣鉆采工程湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.中國石油安全環(huán)保技術(shù)研究院；4.石油石化污染物控制與處理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

以含油浮渣為原料制備浮渣吸附劑，并研究其吸附性能。結(jié)果表明：制備的浮渣吸附劑碳元素含量高，表面粗糙并呈不規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布以中孔為主；靜態(tài)吸附結(jié)果顯示其對油田污水中COD和石油類的去除率分別可到91.51%和87.13%，大于木質(zhì)活性炭；動(dòng)態(tài)吸附結(jié)果表明其對油田污水中COD的飽和吸附量大于木質(zhì)活性炭。吸附劑的再生結(jié)果表明其一次再生和二次再生后對油田污水中COD和石油類吸附效果始終優(yōu)于同等條件下再生的木質(zhì)活性炭。浮渣吸附劑與聚合氯化鋁聯(lián)合使用后處理的油田污水COD和石油類濃度分別降為37.63 mg/L和2.183 mg/L，達(dá)到了《遼寧省污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB 21/1627—2008)中規(guī)定的指標(biāo)要求。

浮渣 浮渣吸附劑 再生性能 資源化利用

含油浮渣是油田污水處理過程中產(chǎn)生的固體廢物，其成分復(fù)雜，對環(huán)境影響大，早在1998年就被《國家危險(xiǎn)廢物名錄》認(rèn)定為危險(xiǎn)固體廢物，其處理問題一直是制約油田環(huán)境質(zhì)量提高的難題[1-2]。隨著2015年1月1日新《中華人民共和國環(huán)保法》的實(shí)施，環(huán)境污染事故的量刑定罪門檻降低，這對諸如含油浮渣之類的油田含油固體廢物的處理提出了更高的要求[3]。由于含油浮渣中的烴類組分是可回收利用的寶貴資源[4]，因而國內(nèi)外學(xué)者對含油浮渣處理的研究方向主要集中在對其資源化利用[5-7]。本課題利用含油浮渣制備浮渣吸附劑，探究所制備浮渣吸附劑的吸附性能，為含油浮渣的資源化提供新的途徑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及設(shè)備

含油浮渣來源于遼河油田特油污水處理廠，含水率、含油率、含渣率分別為85.4%，8.1%，6.5%?？梢姾透≡暮矢撸吐屎秃氏鄬^低。實(shí)驗(yàn)用木質(zhì)活性炭來源于東莞洪笙活性炭有限公司，含水率不大于10%，灰分不大于5%。油田污水來源于遼河油田曙光采油廠，COD質(zhì)量濃度為502.12 mg/L，石油類質(zhì)量濃度為45.31 mg/L，pH為7。

主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備：室內(nèi)靜態(tài)熱解爐，自制；F-Sorb 2400氮吸附Quanta 200掃描電子顯微鏡，F(xiàn)EI香港有限公司制造；Genes IS Apex X射線熒光能譜儀，美國EDAX公司制造；HZQ-C恒溫振蕩儀，金壇市開發(fā)區(qū)吉特實(shí)驗(yàn)儀器廠制造；比表面分析儀，北京金埃譜科技有限公司生產(chǎn)。

1.2 浮渣吸附劑的制備方法

稱取500 g含油浮渣于自制熱解爐中熱解，升溫速率10 ℃/min，熱解溫度650 ℃，熱解停留時(shí)間2 h，全程通氮?dú)獗Ｗo(hù)。熱解過程中冷凝分離出的不凝氣、油和水均可回收再利用。反應(yīng)結(jié)束后固體產(chǎn)物分別用無機(jī)混合酸液、無機(jī)堿液洗至灰分和氧化物充分溶解，后水洗至中性，烘干研磨過200目篩，最終可得27.64 g浮渣吸附劑。實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。

圖1 浮渣吸附劑的制備裝置1—氮?dú)饬髁靠刂? 2—熱解爐; 3—熱解盒; 4—熱電偶; 5—冷凝器; 6—電腦控制器; 7—尾氣收集

1.3 分析測試方法

1.3.1 浮渣吸附劑浸出重金屬含量分析 重金屬含量分析依據(jù)GB 5085.3—2007方法進(jìn)行。

1.3.2 浮渣吸附劑的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)方法 量取100 mL油田污水于錐形瓶中，加入2 g吸附劑，室

溫(28 ℃)下于恒溫振蕩器上振蕩吸附2 h后過濾得到濾液，測定濾液中COD和石油類的濃度，并計(jì)算去除率。COD測定依據(jù)HJ/T 399—2007方法進(jìn)行，石油類測定依據(jù)HJ 637—2012方法進(jìn)行，吸附劑碘值測定依據(jù)GB/T 7702.7—2008方法進(jìn)行。

1.3.3 浮渣吸附劑的動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)方法 動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)?zāi)M固定床吸附方式[8-10]，實(shí)驗(yàn)裝置見圖2。在半徑為12 mm的玻璃吸附柱內(nèi)裝入5 g吸附劑，油田污水在蠕動(dòng)泵的帶動(dòng)下自上而下注入，在玻璃吸附柱內(nèi)與吸附劑充分接觸，出水由吸附柱下端出口流出，控制污水流量為2 mL/min，測定不同時(shí)段出水的COD，繪制動(dòng)態(tài)穿透曲線。

圖2 動(dòng)態(tài)吸附裝置

1.3.4 浮渣吸附劑的再生方法 將動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)中吸附飽和的吸附劑于105 ℃下烘干，后隔絕空氣于550 ℃下熱解2 h，冷卻至室溫，得到再生后的吸附劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的元素組成及浸出重金屬含量分析

浮渣吸附劑與木質(zhì)活性炭的元素組成及浸出重金屬含量分別見表1和表2。由表1可見，浮渣吸附劑中碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)90%以上，與木質(zhì)活性炭中碳元素含量相當(dāng)，表明其吸附特性與活性炭類似。由表2可見，浮渣吸附劑浸出重金屬含量遠(yuǎn)低于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)——浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)和《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)中規(guī)定的危害成分濃度限值，不會(huì)造成二次污染。

表1 浮渣吸附劑與木質(zhì)活性炭的元素組成 w，%

表2 浮渣吸附劑浸出重金屬含量 mg/L

1)GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)——浸出毒性鑒別》標(biāo)準(zhǔn)值。2)GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》最高允許排放濃度。

2.2 吸附劑的表征

含油浮渣、浮渣吸附劑及木質(zhì)活性炭的掃描電鏡照片見圖3。浮渣吸附劑和木質(zhì)活性炭的表面特性參數(shù)見表3。由圖3可見：含油浮渣的表面光滑，油相十分明顯；浮渣吸附劑表面粗糙，孔隙發(fā)育呈不規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)，孔徑大小不一；木質(zhì)活性炭質(zhì)地緊密，孔徑小且分布均勻。由表3可見:浮渣吸附劑的比表面積小，但孔體積和平均孔徑較大，孔徑分布寬；木質(zhì)活性炭的孔徑小，比表面積大。碘吸附值通常反映吸附劑微孔的發(fā)達(dá)程度[11-13]，木質(zhì)活性炭碘吸附值大，也能說明其微孔發(fā)育程度強(qiáng)于浮渣吸附劑。

2.3 吸附劑的靜態(tài)與動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

浮渣吸附劑與木質(zhì)活性炭的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4，動(dòng)態(tài)吸附穿透曲線見圖4。由圖4可見：動(dòng)態(tài)吸附初始運(yùn)行時(shí)，出水COD濃度很低，隨著時(shí)間的推移，出水COD濃度開始逐漸上升，直至吸附達(dá)到飽和不再變化，此時(shí)吸附床層穿透；浮渣吸附劑在4 h后出水COD濃度與原水COD濃度相當(dāng)，吸附達(dá)到飽和，而木質(zhì)活性炭在3.5 h左右達(dá)到飽和，表明浮渣吸附劑的飽和吸附量大于木質(zhì)活性炭的飽和吸附量。由表4可見，浮渣吸附劑對污水中COD和石油類的處理效果優(yōu)于木質(zhì)活性炭，這是因?yàn)楦≡絼┮灾锌捉Y(jié)構(gòu)為主，液相吸附時(shí)更有利于吸附COD、石油類等大分子有機(jī)物[14-16]，木質(zhì)活性炭的微孔結(jié)構(gòu)不利于液相擴(kuò)散[17]，因而吸附效果相對較差，這也驗(yàn)證了動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。

圖3 含油浮渣、浮渣吸附劑及木質(zhì)活性炭的SEM照片

表3 浮渣吸附劑與木質(zhì)活性炭的表面特性參數(shù)及碘吸附值

圖4 浮渣吸附劑與木質(zhì)活性炭的動(dòng)態(tài)穿透曲線

表4 浮渣吸附劑與木質(zhì)活性炭的靜態(tài)吸附比較

2.4 吸附劑的再生

熱再生法具有再生簡單、效率高、對吸附質(zhì)無選擇性等優(yōu)點(diǎn)，是應(yīng)用最廣泛的再生方法[18]。采用熱再生法對動(dòng)態(tài)吸附后的浮渣吸附劑及木質(zhì)活性炭進(jìn)行再生，用靜態(tài)吸附法對再生后的吸附劑進(jìn)行吸附性能研究，結(jié)果見表5。由表5可見：一次再生浮渣吸附劑對污水中COD和石油類去除率達(dá)到89.52%和83.06%；二次再生浮渣吸附劑對污水中COD和石油類去除率能達(dá)到90.27%和84.67%，考慮到實(shí)驗(yàn)誤差，表明再生后的浮渣吸附劑對污水中的COD和石油類仍具有較好的吸附效果，且吸附效果始終強(qiáng)于同時(shí)再生后的木質(zhì)活性炭?！哆|寧省地方標(biāo)準(zhǔn)——污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB 21/1627—2008)中對COD和石油類的最高允許排放濃度分別為50 mg/L和3 mg/L，《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)中對COD和石油類的最高允許排放濃度分別為60 mg/L和10 mg/L。從表5還可以看出，一次再生浮渣吸附劑處理后的油田污水COD和石油類濃度分別為52.61 mg/L和7.677 mg/L，二次再生浮渣吸附劑處理后的油田污水COD和石油類濃度分別為48.85 mg/L和6.944 mg/L，能夠達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)中對COD和石油類的排放標(biāo)準(zhǔn)，但無法達(dá)到遼寧省地方標(biāo)準(zhǔn)，鑒于此，考慮將浮渣吸附劑與常規(guī)水處理劑聯(lián)合使用。

表5 再生后的浮渣吸附劑與木質(zhì)活性炭的吸附能力比較

2.5 浮渣吸附劑與水處理劑的聯(lián)用

實(shí)驗(yàn)中先用絮凝劑聚合氯化鋁對污水進(jìn)行絮凝處理，再用浮渣吸附劑進(jìn)行吸附。將0.1 g聚合氯化鋁加入到盛有500 mL油田污水的燒杯中(加入量為200 μg/g)，充分?jǐn)嚢?，待污水中絮體沉降后過濾，得到處理后污水，之后用靜態(tài)吸附方法對污水進(jìn)行吸附處理，結(jié)果見表6。由表6可見：經(jīng)聚合氯化鋁絮凝處理后，油田污水COD和石油類濃度均有一定程度下降；聚合氯化鋁與浮渣吸附劑聯(lián)用后，污水中COD和石油類濃度分別降低到37.63 mg/L和2.183 mg/L，達(dá)到了遼寧省污水排放標(biāo)準(zhǔn)中對COD和石油類的最高允許排放濃度限值。由此可見，為達(dá)到更為嚴(yán)格的地方排放標(biāo)準(zhǔn)，將浮渣吸附劑與水處理劑聯(lián)用是有必要的。

表6 浮渣吸附劑與水處理劑的聯(lián)用效果

3 結(jié) 論

(1) 以含油浮渣為原料制備的浮渣吸附劑碳元素含量高，達(dá)到90.72%。浸出重金屬含量遠(yuǎn)低于國家相關(guān)規(guī)定的危害成分濃度限值，使用不會(huì)造成二次污染。浮渣吸附劑表面孔徑大小不一，孔徑分布以中孔為主，比表面積和碘吸附值分別為477.49 m2/g和376.48 mg/g，小于木質(zhì)活性炭，但孔體積和平均孔徑分別為0.631 cm3/g和6.753 nm，大于木質(zhì)活性炭。

(2) 浮渣吸附劑的靜態(tài)吸附結(jié)果顯示其對油田污水中COD和石油類的吸附效果強(qiáng)于木質(zhì)活性炭，去除率分別達(dá)到91.51%和87.13%。動(dòng)態(tài)吸附結(jié)果顯示其在同等條件下吸附床層穿透時(shí)間長于木質(zhì)活性炭，穿透時(shí)長達(dá)到4 h，表明其對油田污水中COD的飽和吸附量大于木質(zhì)活性炭。吸附劑的再生結(jié)果表明其一次再生和二次再生后對油田污水中COD和石油類的吸附效果始終優(yōu)于同等條件下再生后的木質(zhì)活性炭。

(3) 將浮渣吸附劑與聚合氯化鋁聯(lián)合使用，處理后的油田污水COD和石油類濃度分別為37.63 mg/L和2.183 mg/L，達(dá)到了更嚴(yán)格的《遼寧省地方標(biāo)準(zhǔn)—污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB 21/1627—2008)中規(guī)定的指標(biāo)要求。

[1] 楊昌竹.環(huán)境工程原理[M].北京：冶金工業(yè)出版，1998：65-81

[2] 周愛國，鄧皓.石油環(huán)保技術(shù)進(jìn)展[M].北京：石油工業(yè)出版社，2006：98-125

[3] 劉光全，陳海濱，胡彬，等.水基鉆井廢棄物“不落地”處理技術(shù)發(fā)展的分析[J].長江大學(xué)學(xué)報(bào)(自然版)，2015，12 (35)：49-54

[4] 岳海鵬，李松.油田含油污泥處理技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀、探討及展望[J].化工技術(shù)與開發(fā)，2010，39 (4)：17-22

[5] 謝水祥，陳勉，蔣官澄，等.含油污泥燃料化處理劑研制及其作用機(jī)理研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2011，6 (5)：1352-1356

[6] 王萬福，杜衛(wèi)東，何銀花，等.含油污泥的熱解處理與利用研究[J].石油規(guī)劃設(shè)計(jì)，2008，19 (6)：24-27

[7] 鄧皓，劉子龍，王蓉沙，等.含油污泥資源化利用技術(shù)研究[J].油氣田環(huán)境保護(hù)，2007，17 (1)：27-42

[8] 黃國林，許文苑，梁平.活性炭動(dòng)態(tài)吸附處理味精廢水的研究[J].環(huán)境導(dǎo)報(bào)，1999(3)：16-18

[9] 肖樂勤，陳霜艷，周偉良.改性活性炭纖維對重金屬離子的動(dòng)態(tài)吸附研究[J].環(huán)境工程，2011，29：289-293

[10]陳志冉，閆凱.活性炭對地下水中錳的動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)研究[J].工業(yè)安全與環(huán)保，2013，39 (5)：17-19

[11]Andrey B，Bandosz T J.Efficient hyfrogen sulfide adsorbents obtained by pyrolysis of sewage sludge derived fertilizer modified with spent mineral oil[J].Environ Sci Technol，2004，38 (1)：345-351

[12]余蘭蘭，鐘秦.污水廠污泥制備吸附劑及其在水處理中的應(yīng)用[J].應(yīng)用化學(xué)，2006，23 (4)：419-423

[13]鄧皓，王蓉沙，任雯，等.含油污泥熱解殘?jiān)叫阅艹跆絒J].油氣田環(huán)境保護(hù)，2010，20 (2)：1-3

[14]馬蓉，呂錫武，竇月芹.活性炭結(jié)構(gòu)和性能與飲用水處理中有機(jī)物去除率的關(guān)系研究[J].安全與環(huán)境工程，2006，13 (2)：31-33

[15]湯超，關(guān)嬌嬌，張明棟，等.含油污泥吸附劑的研制及其吸附特性研究[J].石油煉制與化工，2016，47 (1)：22-26

[16]Yu Lanlan，Zhong Qing.Preparation of adsorbents made from sewage sludge for adsorption of organic materials from wastewater[J].Journal of Hazardous Materials，2006，137 (1)：359-366

[17]章圣祥.城市污水污泥活性炭的制備技術(shù)研究[D].貴陽：貴州大學(xué)，2009

[18]孫康，蔣劍春.活性炭再生方法及工藝設(shè)備的研究進(jìn)展[J].生物質(zhì)化學(xué)工程，2008，42 (6)：55-56

REGENERATION OF SCUM ADSORBENT AND ITS ADSORPTION PERFORMANCE IN COMBINATION WITH POLY-ALUMINUM CHLORIDE

Tang Chao1，2，Guan Jiaojiao1，2，Ren Wen3，4，Zhang Mingdong3，4

(1.CollegeofTechnologyandEngineering，YangtzeUniversity，JingZhou，Hubei434023；2.KeyLaboratoryofOil/GasDrillingandProductionEngineeringofHubeiProvince，YangtzeUniversity；3.CNPCResearchInstituteofSafety&EnvironmentTechnology；4.StateKeyLaboratoryofPetroleumandPetrochemicalPollutantControlandTreatment)

A kind of regenerable scum adsorbent and its combination effect with PAC was studied.The results indicate that carbon content is high in the scum adsorbent with rough surface morphology and irregular porous structure.The pore size distribution is mainly mesopores.The static adsorption show that the removal rate of COD and oil in oilfield sewage is 91.51% and 87.13%，respectively，higher than the reference wood-based activated carbon.The saturated capacity of COD in oilfield wastewater is greater than the wood-based activated carbon，proved by the dynamic adsorption results.The regeneration experiments indicate that the removal of COD and oil in the wastewater is prior to wood-based activated carbon under equal conditions，even after the first and second regeneration.When the scum adsorbent is used in combination with poly-aluminum chloride，the COD and oil concentration after treatment can be reduced to 37.63 mg/L and 2.183 mg/L respectively，meeting the “Integrated Wastewater Discharge Standard in Liaoning province” (DB 21/1627—2008).

scum； scum adsorbent；regenerability； resource utilization

2016-09-23； 修改稿收到日期： 2016-11-11。

湯超，在讀博士研究生，講師，主要從事化學(xué)及油氣田環(huán)境保護(hù)相關(guān)的教學(xué)及科研工作。

湯超，E-mail：395450161@qq.com。

長江大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院科學(xué)研究發(fā)展基金項(xiàng)目資助(2016KY09)。