毛端平　何西平

摘 要 本文以三羥甲基氧化膦（THPO）和2，2-二羥甲基丙酸為原料，合成得到一種新型含磷多元醇六羥基化合物。通過核磁、紅外對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了鑒定。通過優(yōu)化反應(yīng)時(shí)間、物料比、催化劑和反應(yīng)溫度等條件，得出最優(yōu)反應(yīng)條件為THPO與2，2-二羥甲基丙酸的摩爾比為1：1.2，反應(yīng)時(shí)間為4h，溫度為70℃，催化劑劑為對(duì)甲苯磺酸，反應(yīng)產(chǎn)率可達(dá)95%。

關(guān)鍵詞 三羥甲基氧化膦 衍生物 阻燃劑 合成

中圖分類號(hào)：TQ324.248 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

三羥甲基氧化膦（THPO）分子中含有P-C和P=O鍵，所以其可以作為無鹵阻燃劑，其具有低煙、耐水解、阻燃性能好等優(yōu)點(diǎn)，主要應(yīng)用于聚氨酯硬泡阻燃[1-2]。但是由于其分子量較小，很難通過簡(jiǎn)單合成得到較大分子量的聚醚多元醇。為此，本文以THPO和2，2-二羥甲基丙酸為原料，在催化劑作用下合成得到一種新型含磷多元醇，其合成路線如圖1所示。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

儀器：紅外光譜用PE-SpectrumOne型紅外光譜儀測(cè)定，NaCl-單晶涂片；核磁共振譜用INOVA（600MHz）測(cè)定，以CDCl3為溶劑，TMS（0.03%）為內(nèi)標(biāo).

試劑：三氯化磷，AR，西亞試劑.三羥甲基氧化膦，96%，湖北興發(fā)化工集團(tuán)股份有限公司。2，2-二羥甲基丙酸，AR，西亞試劑。對(duì)甲苯磺酸，AR，西亞試劑。N，氫氧化鈉，AR，天津科密歐試劑公司。二氯甲烷，AR，西亞試劑。

1.2實(shí)驗(yàn)步驟

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管及干燥管的250mL三口燒瓶中加入一定量的THPO，2，2-二羥甲基丙酸，催化劑，攪拌升溫反應(yīng)。至70℃時(shí)，反應(yīng)液逐漸變成無色澄清液體，TLC跟蹤反應(yīng)。冷卻靜置，用水重結(jié)晶。抽濾，洗滌，真空干燥，得白色固體產(chǎn)物。IR（NaCl）：.1320，1280，1052，947，880，840.1HNMR（DMSO-d6）：6.31（6H，s），4.45（6H，s），3.82（12H，m），1.26（9H，s）.

2結(jié)果與討論

首先進(jìn)行了探索性實(shí)驗(yàn)，初步確定影響三（2，2-二羥甲基丙酸）三亞甲基氧化膦酯合成產(chǎn)率的因素，原料摩爾比，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間，催化劑都是關(guān)鍵性因素，直接影響著反應(yīng)速率、副反應(yīng)發(fā)生等，所以選擇原料摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑4個(gè)主要因素進(jìn)行單一條件實(shí)驗(yàn)，考察對(duì)產(chǎn)率的影響。

2.1原料摩爾比對(duì)產(chǎn)率的影響

反應(yīng)溫度控制在70-80℃時(shí)保溫4h，催化劑為對(duì)甲苯磺酸，考察了n（THPO）：n（酸）對(duì)產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表1。

根據(jù)表1結(jié)果可知，隨著酸量的增加，產(chǎn)率逐漸增大，當(dāng)摩爾比為1：1.2時(shí)，產(chǎn)率為92%達(dá)到最大。

2.2反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

在n（THPO）：n（酸）=1：1.2，保溫4h，催化劑為對(duì)甲苯磺酸，考察反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響，結(jié)果如表2所示：

由表2可知，隨著滴加溫度的增加，反應(yīng)速度加快，反應(yīng)產(chǎn)率增加。但是70℃后副反應(yīng)增加，產(chǎn)率降低。

2.3催化劑對(duì)產(chǎn)率的影響

在n（THPO）：n（酸）=1：1.3，反應(yīng)溫度為70℃時(shí)保持4h，考察不同催化劑對(duì)產(chǎn)率的影響，結(jié)果如表3所示：

由表3可知，選用三乙胺作縛酸劑產(chǎn)率最高。

2.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

在n（THPO）：n（酸）=1：1.3，催化劑劑為對(duì)甲苯磺酸，反應(yīng)溫度為70℃，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響，結(jié)果如表4所示：

由表4可知，反應(yīng)時(shí)間在4h時(shí)，產(chǎn)率最大。反應(yīng)5h后，副反應(yīng)增加，收率會(huì)降低。

3結(jié)論

本文以THPO和2，2-二羥甲基丙酸為原料，在催化劑劑作用下成功合成了一種新型含磷多元醇六羥基化合物。通過核磁、紅外對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了鑒定，并且對(duì)合成工藝進(jìn)行了優(yōu)化。關(guān)于其作為阻燃劑的應(yīng)用我們正在研究。

參考文獻(xiàn)

[1] 何西平，李永剛，王明鋒，等.三羥甲基氧化膦在硬質(zhì)聚氨酯泡沫中的應(yīng)用研究[J].2015年中國阻燃學(xué)術(shù)年會(huì)論文[C]，2015：399-402.

[2] 李永剛，郝曉斌，王明鋒，等.一種新型有機(jī)磷阻燃劑THPO的合成[J].2014年中國阻燃學(xué)術(shù)年會(huì)論文[C]，2014：21-25.