車國(guó)勇，翟天元，張 明，陳貴榮，熊 婷，王有治

（成都硅寶科技股份有限公司，四川 成都 610041）

復(fù)合硅烷偶聯(lián)劑對(duì)硅酮密封膠老化粘接性能的影響

車國(guó)勇，翟天元，張 明，陳貴榮，熊 婷，王有治

（成都硅寶科技股份有限公司，四川 成都 610041）

以甲基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷為原料，水解縮合制備復(fù)合硅烷偶聯(lián)劑，考查了2種硅烷偶聯(lián)劑的比例以及硅烷偶聯(lián)劑與水比例對(duì)硅橡膠耐濕熱粘接性和耐高溫粘接性的影響，同時(shí)與傳統(tǒng)的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)比，自制復(fù)合偶聯(lián)劑具有優(yōu)異的耐高溫、耐濕熱粘接性，顯著提高硅橡膠的老化粘接性。

硅烷偶聯(lián)劑；復(fù)合；硅橡膠；老化粘接

偶聯(lián)劑能在無(wú)機(jī)和有機(jī)2種材料之間形成“分子橋”，用以改善無(wú)機(jī)物與有機(jī)物間的界面作用，從而大幅提升復(fù)合材料的各種性能,使其應(yīng)用領(lǐng)域日益擴(kuò)大,己成為有機(jī)硅工業(yè)的一個(gè)重要分支[1～7]。不同類型硅烷偶聯(lián)劑的復(fù)配可充分發(fā)揮各自的作用，顯著提高密封膠的各項(xiàng)性能，但更多的研究在于硅烷偶聯(lián)劑對(duì)硅橡膠室溫性能的影響，而對(duì)硅橡膠高溫性能特別是濕熱性能的影響未見報(bào)道[8]?？茖W(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展對(duì)材料高溫高濕條件下的粘接提出了更高的要求，簡(jiǎn)單硅烷的互配已經(jīng)不能滿足新材料的需求，因此復(fù)合型硅烷偶聯(lián)劑得到飛速發(fā)展，并為之在新材料應(yīng)用中帶來(lái)了新的機(jī)遇。

本文通過(guò)采用2種不同類型硅烷偶聯(lián)劑的復(fù)合，研究了2種硅烷偶聯(lián)劑的比例和硅烷偶聯(lián)劑與水比例對(duì)硅橡膠耐濕熱粘接性和耐高溫粘接性的影響，并與傳統(tǒng)硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了應(yīng)用性能對(duì)比，為提高硅橡膠耐高溫性能特別是濕熱性能提供了一種新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

α，ω-二羥基聚二有機(jī)硅氧烷（107膠），工業(yè)級(jí)（20 000 mPa·s、25 ℃），瓦克化學(xué)(中國(guó))有限公司；甲基硅油，工業(yè)級(jí)（200 mPa·s、25 ℃），道康寧有機(jī)硅有限公司；納米碳酸鈣，工業(yè)級(jí)（40～80 nm），山西蘭花華明納米材料有限公司；甲基三甲氧基硅烷（A163）、乙烯基三甲氧基硅烷（A171），工業(yè)級(jí)，武大有機(jī)硅材料有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）、γ-（2，3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-560）、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH792），均為工業(yè)級(jí)，安徽硅寶翔飛硅烷偶聯(lián)劑有限公司；鈦酸酯螯合物，工業(yè)級(jí)，成都硅源科技有限責(zé)任公司；濃鹽酸（12 mol/L），分析純，成都科龍化工試劑有限公司；蒸餾水，自制。

1.2 主要儀器及設(shè)備

81-2型恒溫磁力攪拌器，上海司樂儀器有限公司；SHB-B95型循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；捏合機(jī)（ZH-10），成都硅特自動(dòng)化設(shè)備有限公司；萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)（CMT4103），美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司。

1.3 復(fù)合硅烷偶聯(lián)劑的制備

在裝有溫度計(jì)、冷凝管的500 mL三口燒瓶中，加入甲基三甲氧基硅烷（Sm1）和KH550（Sm2），室溫氮?dú)獗Ｗo(hù)下，緩慢滴加蒸餾水，約3 h滴加完畢，攪拌0.5 h后，緩慢升溫至65 ℃反應(yīng)1 h，然后在-0.095 MPa下脫除低沸物，升溫至120 ℃，直到無(wú)脫出物為止，氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷至室溫，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 有機(jī)硅密封膠的制備

基料的制備：在捏合機(jī)中加入100 份（質(zhì)量份，下同）α,ω- 二羥基聚二甲基硅氧烷、10 份甲基硅油、100份活性納米碳酸鈣，在130 ℃，壓力≤-0.095 MPa下捏合脫水2 h，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，冷卻備用；

密封膠的制備：在雙抽行星攪拌機(jī)中，加入100份捏合脫水后的基礎(chǔ)膠料、5 份甲基硅油、5 份A163，控制真空度≤-0.095 MPa，攪拌脫泡后，加入1 份鈦酸酯螯合物、0.5 份偶聯(lián)劑、0.5份A171，保持真空度≤-0.095 MPa，攪拌1 h，出料，灌裝于密封的塑料筒內(nèi)，保存待測(cè)。

1.5 性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率：按GB/T 528—2009測(cè)試；

H型試片拉伸粘接性：按GB/T 13477—2002 測(cè)試，基材選用玻璃－陽(yáng)極氧化鋁；

耐老化性能：測(cè)試100 ℃老化7 d和80 ℃浸水7 d后H型試片的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅烷物質(zhì)的量比對(duì)樣品耐老化性能的影響

硅烷偶聯(lián)劑與水的比例一定[n（Silane）∶n（H2O）=1∶0.67]，考查KH550（Sm1）和甲基三甲氧基硅烷（Sm2）不同配比對(duì)硅橡膠耐老化性能的影響，如表1所示。

表2 硅烷偶聯(lián)劑與水的比例對(duì)硅酮膠粘劑耐老化性能的影響Tab.2 Effect of mole ratio of silane and water on aging of silicone adhesive adhesion

從表1可以看出，隨著復(fù)合硅烷偶聯(lián)劑中Sm2比例的降低，硅橡膠常溫粘接性呈先升后降的趨勢(shì)，在1.33～0.6內(nèi)均能實(shí)現(xiàn)玻璃和鋁材粘接。而經(jīng)100 ℃老化7 d后，粘接性能呈相同變化規(guī)律，均隨Sm2用量的降低粘接性逐漸變好，在0.6時(shí)達(dá)到最大值，強(qiáng)度保持率也達(dá)到最優(yōu)值，再繼續(xù)降低Sm2的比例，粘接性和強(qiáng)度保持率均有下降的趨勢(shì)。在80 ℃浸水7 d后亦有相同的效果，因此選擇nSm1∶nSm2=1∶0.6作為最優(yōu)條件進(jìn)行硅水比的研究。

2.2 硅烷偶聯(lián)劑與水的比例對(duì)樣品耐老化性能的影響

硅烷復(fù)合過(guò)程中硅烷偶聯(lián)劑與水的比例對(duì)硅橡膠高溫粘接性的影響見表2。

表2 硅烷偶聯(lián)劑與水的比例對(duì)硅酮膠粘劑耐老化性能的影響Tab.2 Effect of mole ratio of silane and water on aging of silicone adhesive adhesion

從表2可以看出，硅烷偶聯(lián)劑與水的比例在1：0.55到1：1.3逐步變化過(guò)程中，隨著水的比例逐步提高，常態(tài)粘接性呈先增后降的趨勢(shì)，粘接性在0.67～1間最好，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)玻璃和鋁材的粘接。而經(jīng)100 ℃老化7 d后，除了硅烷偶聯(lián)劑與水的比例為0.85和1時(shí)，未出現(xiàn)粘接性下降外，其他比例時(shí)的粘接性都呈不同程度下降。試樣經(jīng)80 ℃浸水7d后，性能也出現(xiàn)類似的變化規(guī)律，僅當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑與水的比例為0.85時(shí)粘接性未下降，同時(shí)0.85比例處的樣品高溫和耐濕熱強(qiáng)度保持率也在所有比例樣品中最高，達(dá)到88%以上。因此，選n（Silane）∶n（H2O）=1∶0.85比例較適宜。

2.3 復(fù)合硅烷偶聯(lián)劑與常規(guī)硅烷偶聯(lián)劑的性能對(duì)比

將制備的復(fù)合硅烷偶聯(lián)劑與傳統(tǒng)硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行高溫性能對(duì)比，結(jié)果如表3所示。

表3 不同偶聯(lián)劑耐老化性能對(duì)比Tab.3 Comparison of aging performance for different coupling agents

從表3可以看出，常態(tài)下常規(guī)硅烷偶聯(lián)劑中氨基硅烷偶聯(lián)劑（如：KH550、KH792）對(duì)基材均能實(shí)現(xiàn)粘接，但在高溫下，粘接性均呈現(xiàn)不同程度的下降，特別是在80 ℃浸水7 d后，硅橡膠對(duì)基材的粘接破壞面積均超過(guò)50%以上，均粘接失效。而環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑（KH560）和甲基丙烯酰氧基硅烷偶聯(lián)劑（KH570）在常態(tài)下均不能實(shí)現(xiàn)對(duì)基材的粘接，高溫下粘接效果更差，甚至完全不粘接。而采用復(fù)合硅烷偶聯(lián)劑制備的硅橡膠3種情況下均能實(shí)現(xiàn)對(duì)玻璃鋁材的粘接。原因可能是由于分子中含有氨基基團(tuán)，其活性較高，易與基材表面形成化學(xué)鍵及氫鍵作用，可增強(qiáng)粘接性能，但在高溫及水煮條件下，氨基的強(qiáng)堿性催化使得粘接表面硅氧鍵斷裂及基礎(chǔ)聚合物斷鏈，從而導(dǎo)致膠粘劑粘接性及力學(xué)性能保持率下降[9，10]。在復(fù)合硅烷中引入烷基硅烷，一方面提高了粘接劑分子的大小，使其耐溫性提高，同時(shí)引入的烷基基團(tuán)可調(diào)節(jié)硅烷偶聯(lián)劑分子的疏水性，使產(chǎn)品pH值趨于中性，更能有效地提高膠粘劑的抗老化性能[11]。

3 結(jié)論

以甲基三甲氧基硅烷、KH550等為原料，水解縮合制備得到復(fù)合硅烷偶聯(lián)劑，在nSm1∶nSm2=1∶0.6，nSi∶nH2O=1∶0.85條件下，得到的復(fù)合硅烷偶聯(lián)劑應(yīng)用在本膠粘劑配方中，其常態(tài)、7 d/100 ℃和7 d/80 ℃浸水條件下均能實(shí)現(xiàn)對(duì)玻璃鋁材的粘接，且高溫強(qiáng)度保持率達(dá)到88%以上。

在高溫下對(duì)比傳統(tǒng)硅烷偶聯(lián)劑和復(fù)合硅烷偶聯(lián)劑的性能發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)硅烷偶聯(lián)劑在常溫下對(duì)基材粘接性較好，但高溫下粘接性能均有不同程度下降，且下降幅度較大，而采用復(fù)合硅烷偶聯(lián)劑可彌補(bǔ)單一硅烷偶聯(lián)劑在高溫高濕下性能的缺陷，大大提高硅橡膠在高溫高濕環(huán)境中對(duì)玻璃鋁材的粘接性，拓展硅橡膠的應(yīng)用范圍。

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Effect of combined silane coupling agent on ageing of silicone sealant adhesion

CHE Guo-yong, ZHAI Tian-yuan, ZHANG Ming, CHEN Gui-rong, XIONG Ting, WANG You-zhi
(Chengdu Guibao Science and Technology Co., Ltd., Chengdu, Sichuan 610041, China)

Using methyl trimethoxy silane and γ-aminopropyltriethoxysilane as the raw materials, the combined silane coupling agent was prepared by hydrolytic condensation. The effects of the mole ratio of the two silane coupling agents and the mole ratio of silane coupling agent and water on the resistance to humidity-heat and high temperature for silicone rubber adhesion were investigated. Compared to the traditional silane coupling agent, the aging of adhesion of silicone rubber containing the combined silane coupling agent with excellent resistance to high temperature and humidityheat was signidicantly improved.

silane coupling agent; combined; silicone rubber; aging of adhesion

TQ436+.6

A

1001-5922（2017）04-0051-04

2016-12-16

車國(guó)勇，男，高級(jí)工程師，長(zhǎng)期從事硅橡膠核心助劑方面的研發(fā)。E-mail：cgyong@cnguibao.com。