吳曼曼 岑延相 楊麗華 喬佳 高偉

摘要 研制了可與全二維氣相色譜聯(lián)用的高通量飛行時(shí)間質(zhì)譜儀，并進(jìn)行了性能水平測(cè)試。設(shè)計(jì)采用新型高靈敏度電子轟擊源及具有垂直引入、雙推斥脈沖、二級(jí)反射式結(jié)構(gòu)的飛行時(shí)間質(zhì)量分析器，結(jié)合高于20kHz的推斥頻率，可獲得質(zhì)量范圍1～1000amu，質(zhì)量分辨>1000（m/z219，ADC采集卡），檢出限低于1pg，線性動(dòng)態(tài)范圍超過4個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)最快可達(dá)400譜/s的高采集速度，完全滿足全二維氣相色譜與飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用的檢測(cè)要求。與一款完全國產(chǎn)化的全二維氣相色譜儀聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)對(duì)石油、香精、環(huán)境等多個(gè)領(lǐng)域復(fù)雜樣品的分析，獲得令人滿意的檢測(cè)結(jié)果，顯示了此質(zhì)譜儀器與全二維氣相色譜聯(lián)用的適用性及其在復(fù)雜樣品體系全組分分析中的應(yīng)用潛力。

關(guān)鍵詞飛行時(shí)間質(zhì)譜；高通量；電子轟擊源；全二維氣相色譜

1引言

全二維氣相色譜（Comprehensivetwodimensionalgaschromatography，GC×GC）是20世紀(jì)90年代逐漸發(fā)展起來的一種多維色譜技術(shù)[1＼]，它是用一個(gè)調(diào)制器將含有不同固定相又相互獨(dú)立的兩根色譜柱串聯(lián)起來，從第一根柱流出的每個(gè)組分都要經(jīng)過調(diào)制器聚焦，再脈沖進(jìn)樣到第二根柱繼續(xù)分離，從而實(shí)現(xiàn)不同沸點(diǎn)和不同極性組分的正交分離[2＼]。與常規(guī)的一維（單柱）GC相比，GC×GC具有峰容量大、分辨率高、靈敏度高、族分離、瓦片效應(yīng)等特點(diǎn)[3＼]，對(duì)復(fù)雜樣品的全組分分析及簡單樣品的快速分析具有極強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。GC×GC分離過程中，由于第二根柱的分離必須在脈沖周期內(nèi)完成，速度非?？?，因此要求檢測(cè)器的響應(yīng)速度非?？?。傳統(tǒng)的四極桿質(zhì)譜掃描速度較慢，不能滿足快速分析需求，而飛行時(shí)間質(zhì)譜（Timeofflightmassspectrometer，TOFMS）理論上每秒能產(chǎn)生大于100幀的全譜圖，在高速采集的同時(shí)完整地保留質(zhì)譜數(shù)據(jù)，能夠大幅度提高色譜分辨及定性能力，是GC×GC最理想的檢測(cè)器[4，5＼]。

隨著GC×GCTOFMS聯(lián)用技術(shù)的不斷發(fā)展和完善，其應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷拓展，目前在石化、煙草、香精、環(huán)境、食品、藥品等復(fù)雜體系分析領(lǐng)域都得到了廣泛應(yīng)用。在石化領(lǐng)域，采用GC×GCTOFMS對(duì)典型原油樣品進(jìn)行分析，解析了譜圖中的鏈烷烴、單環(huán)烷烴、雙環(huán)烷烴、單金剛烷、雙金剛烷、三環(huán)萜烷類、甾烷類、藿烷類及單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴等生物標(biāo)記物，并對(duì)與常規(guī)GCMS測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較，表明GC×GCTOFMS在原油樣品定性定量分析中具有較大的優(yōu)勢(shì)[6～9＼]。Mullins等[10＼]將可視近紅外光譜井下流體分析技術(shù)與GC×GCTOFMS結(jié)合，對(duì)井下烴類流體進(jìn)行原位分析，用于解釋油藏?zé)N類流體的非均質(zhì)性分布特征，解決了儲(chǔ)層復(fù)雜性表征等問題。再如在煙草領(lǐng)域，Groger等[11＼]采用基于峰的自動(dòng)歸類法，對(duì)煙草總粒相物樣品和抽吸依賴的不同化合物進(jìn)行歸類，以產(chǎn)生不同卷煙的指紋圖譜，并結(jié)合方差分析和偏最小二乘法判別分析等方法進(jìn)行特征選擇，用來對(duì)卷煙進(jìn)行指紋剖析；鄭曉云等[12＼]利用固相微萃取法作為香味成分的萃取方法，對(duì)薄荷型卷煙的核心香味成分進(jìn)行了定性分析，TOFMS譜圖庫檢索結(jié)合全二維特有的包含結(jié)構(gòu)信息的二維譜圖，通過族分離和結(jié)構(gòu)譜圖鑒定，共鑒定了187種揮發(fā)性成分，其中對(duì)香氣有貢獻(xiàn)的成分118種。另外，文獻(xiàn)中還報(bào)道了利用GC×GCTOFMS技術(shù)分析煙葉中組成、香精中復(fù)雜成分[13，14＼]、環(huán)境中PCBs[15，16＼]、藥物中有效成分[17＼]等。

目前，GC×GCTOFMS聯(lián)用的應(yīng)用報(bào)道越來越多，其優(yōu)越性正逐步得到認(rèn)可，可以預(yù)期，GC×GCTOFMS聯(lián)用儀器將會(huì)在復(fù)雜體系的分離分析中發(fā)揮越來越重要的作用。但作為一項(xiàng)新技術(shù)，GC×GCTOFMS聯(lián)用儀器目前普及率并不高，市場(chǎng)上成熟的商品儀器相對(duì)較少，且全部依靠進(jìn)口，價(jià)格十分昂貴，主要品牌有LECO（Pegasus4D）、Zoex（GC×GC×HiResTOFMS）等；近年，國內(nèi)也開始有團(tuán)隊(duì)研究該技術(shù)，如天瑞公司2015年發(fā)布的GC×GCTOFMS儀器（iTOFMS2G），但是氣相色譜及調(diào)制器等核心部件仍采用國外產(chǎn)品。開發(fā)并推廣具有完全國內(nèi)自主產(chǎn)權(quán)的GC×GCTOFMS儀器對(duì)國內(nèi)科學(xué)儀器的發(fā)展和質(zhì)譜國產(chǎn)化具有重要意義。

本研究組與國內(nèi)知名色譜廠家合作開發(fā)了GC×GCTOFMS聯(lián)用儀器，實(shí)現(xiàn)氣相色譜、調(diào)制器、飛行時(shí)間質(zhì)譜等核心部分全部國產(chǎn)化，且性能達(dá)到國際同類儀器水平。本研究研發(fā)了一款具有高靈敏度、高分辨率和高采集速率的垂直引入反射式飛行時(shí)間質(zhì)譜儀，并與全二維氣相色譜儀聯(lián)用，應(yīng)用實(shí)例展示了此儀JP器與全二維氣相色譜聯(lián)用的適用性及聯(lián)用系統(tǒng)在石油化工等領(lǐng)域復(fù)雜樣品體系全組分分析中應(yīng)用潛力。

2儀器結(jié)構(gòu)

基于與全二維氣相色譜儀聯(lián)用帶來的基質(zhì)雜、組分多的復(fù)雜樣品檢測(cè)需求，本研究設(shè)計(jì)開發(fā)的飛行時(shí)間質(zhì)譜儀要求比常規(guī)飛行時(shí)間質(zhì)譜儀具有更高的真空度、更高的靈敏度、更快的數(shù)據(jù)采集速度以及更嚴(yán)格的離子選擇能力。本研究研制的飛行時(shí)間質(zhì)譜儀主要由氣質(zhì)接口、電子轟擊離子源（Electronimpactionsource，EI）及離子傳輸系統(tǒng)、質(zhì)量分析器、真空系統(tǒng)、高速采集系統(tǒng)等部分組成，結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。儀器整體結(jié)構(gòu)緊湊，尺寸為38cm（L）×50cm（W）×52cm（H），通過氣質(zhì)接口實(shí)現(xiàn)與全二維氣相色譜系統(tǒng)的全尺寸無縫對(duì)接。

2.1真空系統(tǒng)

質(zhì)譜儀采用兩級(jí)差分真空設(shè)計(jì)，兩級(jí)真空腔之間通過一個(gè)5mm×7mm的小孔連接，結(jié)構(gòu)如圖2所示。真空系統(tǒng)包括隔膜泵、分子泵、真空規(guī)以及真空連接管路等部分。離子源真空腔為第一級(jí)真空，由一臺(tái)抽速為260L/s的分子渦輪泵（Pfeiffer公司，Hipace300）保證進(jìn)樣時(shí)真空度優(yōu)于5×10

3Pa；質(zhì)量分析器所在真空腔為第二級(jí)真空，由抽速為67L/s的分子渦輪泵（Pfeiffer公司，Hipace80）提供優(yōu)于1×10

4Pa的高真空。

2.2氣相色譜質(zhì)譜接口

氣相色譜質(zhì)譜接口由傳輸線、加熱器、溫度傳感器、保溫套、毛細(xì)管柱接頭等部分組成，起到連接氣相色譜與質(zhì)譜的作用。傳輸線的一端全部伸入色譜柱溫箱與第二維色譜柱連接，色譜柱穿過傳輸線直接伸到電離室進(jìn)樣口，使得樣品流出柱后立即進(jìn)入離子源電離；整個(gè)傳輸線持續(xù)加熱，以保證流出物不發(fā)生冷凝，接口溫度最高可達(dá)到350℃。

2.3電子轟擊源及離子傳輸系統(tǒng)

儀器配套研制新型高靈敏度電子轟擊源及傳輸系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖3所示，主要包括燈絲、推斥極、電離室、引出極、聚焦極、出射極、透鏡等部分。

燈絲采用直徑0.2mm錸鎢合金材料，并配有結(jié)構(gòu)對(duì)稱的兩組可供切換。燈絲受熱發(fā)射的電子通過直徑3mm的小孔進(jìn)入電離室，并被電場(chǎng)加速，最后被接收阱接收，發(fā)射電流由反饋電路控制可調(diào)，最大可達(dá)1.5mA。電子的能量由燈絲與接收阱的相對(duì)電勢(shì)差決定，設(shè)計(jì)為10～100eV可調(diào)。

離子傳輸采用連續(xù)引出的方式，避免二次分子離子反應(yīng)。離子源設(shè)計(jì)采用具有內(nèi)圓錐面的推斥極，可以有效提高推斥效率，并降低離子束的分散程度。聚焦極筒上分布有直徑0.5mm的網(wǎng)孔，使聚焦極筒呈柵網(wǎng)狀，及時(shí)抽走未電離的載氣及中性分子，有效提高離子引出極后端的真空度，降低化學(xué)噪聲干擾，進(jìn)而提高離子的傳輸效率。此外，使用Simion3D軟件模擬優(yōu)化，確定離子傳輸結(jié)構(gòu)各電極的機(jī)械尺寸和電壓參數(shù)，引出極、聚焦極、出射極的開孔直徑分別為3，5和4mm。模擬結(jié)果見圖3，經(jīng)過傳輸系統(tǒng)最后一組透鏡后，離子可以聚焦成與脈沖推斥板平行的高度僅為1mm的扁平束并穿過高度為2mm的狹縫，垂直進(jìn)入質(zhì)量分析器，可有效提高離子的傳輸效率及分辨率。

2.4質(zhì)量分析器

本研究組對(duì)飛行時(shí)間質(zhì)量分析器的設(shè)計(jì)原理已有多篇文獻(xiàn)＼[18～20＼]報(bào)道，這里不再贅述，只對(duì)儀器采用的質(zhì)量分析器結(jié)構(gòu)尺寸進(jìn)行簡單介紹。

質(zhì)量分析器結(jié)構(gòu)如圖1中模塊3所示，采用垂直引入、雙推斥脈沖、二級(jí)有網(wǎng)反射的結(jié)構(gòu)，有效降低離子初始能量分散和空間分散，進(jìn)而提高質(zhì)量分辨率。質(zhì)量分析器由推斥區(qū)、加速區(qū)、無場(chǎng)飛行區(qū)、反射區(qū)及檢測(cè)器組成，全長342mm，不同區(qū)域之間用金屬柵網(wǎng)隔開，區(qū)間內(nèi)電場(chǎng)通過一系列極片均勻分壓實(shí)現(xiàn)，檢測(cè)器采用兩塊直徑為50mm的微通道板（北方夜視）疊加而成。結(jié)合MATLAB模擬和實(shí)際微調(diào)，得到各區(qū)域的尺寸及電壓參數(shù)（表1）。值得提出的是，儀器的實(shí)際分辨率不僅與分析器的理論參數(shù)設(shè)計(jì)有關(guān)，實(shí)際開發(fā)中，電源精度、機(jī)械加工與裝配精度等都是重要的影響因素。

2.5高速采集與控制系統(tǒng)

如上文所述，色譜第二維柱的分離速度非ZH（常快，色譜峰寬小于0.1s，這要求質(zhì)譜數(shù)據(jù)采集和處理速度不低于100幀/s。采用自行研制的電控系統(tǒng)，獲得20kHz的超快推斥脈沖頻率；自主開發(fā)數(shù)據(jù)采集處理軟件，JP配套500MHzSPS的ADC高速采集卡（Agilent，U5309A），使得系統(tǒng)的采樣速度最快可達(dá)到400幀/s，滿足GC×GCTOFMS聯(lián)用的高速采集需求。ZH）

3結(jié)果與討論

3.1質(zhì)量分辨率

采用研制的飛行時(shí)間質(zhì)譜儀，采集調(diào)諧液全氟三丁胺（PFTBA）的質(zhì)譜圖，推斥頻率10kHz，采集速度為1幀/s，譜圖如圖4所示。根據(jù)半峰寬（FWHM）計(jì)算得到m/z219位置的質(zhì)量分辨率為1000。

隨著離子飛行時(shí)間延長，獲得的質(zhì)量分辨率會(huì)更高。另外PFTBA質(zhì)譜圖的離子豐度比例與NIST標(biāo)準(zhǔn)譜圖的匹配度較好，滿足標(biāo)準(zhǔn)譜圖檢索的要求。JP

3.2質(zhì)量范圍

飛行時(shí)間質(zhì)譜儀器的質(zhì)量檢測(cè)范圍與分析器的尺寸、加速電壓、推斥脈沖頻率及數(shù)據(jù)采集卡等因素有關(guān)。實(shí)驗(yàn)分別以氫氣、十溴聯(lián)苯醚樣品（1ng/μL）為例，對(duì)TOFMS儀器的質(zhì)量檢測(cè)范圍進(jìn)行測(cè)試，采集速度為1幀/秒，推斥頻率10kHz，所得質(zhì)譜圖如圖5所示。結(jié)果表明，儀器的質(zhì)量檢測(cè)范圍為1～1000amu，完全滿足EI源的檢測(cè)要求。

3.3儀器檢出限與線性動(dòng)態(tài)范圍

采用GC4000A一維常規(guī)氣相色譜（北京東西分析儀器有限公司）進(jìn)樣，檢測(cè)TOFMS的檢出限、線性動(dòng)態(tài)范圍等參數(shù)。質(zhì)譜采集速度設(shè)置為1幀/s，推斥頻率為10kHz，檢測(cè)器電壓為

1700V。實(shí)驗(yàn)采用質(zhì)量濃度分別為1，10，100，1000和10000pg/μL的八氟萘異辛烷標(biāo)準(zhǔn)溶液作為待測(cè)樣品，由低到高濃度依次進(jìn)樣檢測(cè)，進(jìn)樣體積為1μL不分流。檢測(cè)結(jié)果如圖6所示。從圖6a可見，1pg八氟萘特征離子流曲線（m/z272）峰值信噪比大于30KG-3∶KG-51；從圖6b可見，在1～10000pg/μL濃度范圍內(nèi)，濃度峰面積線性擬合相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.9992。表明儀器的檢測(cè)下限遠(yuǎn)低于1pg，線性動(dòng)態(tài)范圍超過4個(gè)數(shù)量級(jí)，滿足全二維氣相色譜的樣品檢測(cè)需要。

需要指出的是，系統(tǒng)還可通過采用全二維氣相色譜進(jìn)樣、提高質(zhì)譜推斥頻率、加大MCP電壓等方式進(jìn)一步降低檢測(cè)下限，滿足復(fù)雜樣品中痕量成分分析的要求。

3.4柴油樣品的全二維氣相色譜飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用分析實(shí)驗(yàn)

將本研究開發(fā)的飛行時(shí)間質(zhì)譜儀與國產(chǎn)全二維氣相色譜儀（北京東西分析儀器有限公司）聯(lián)用。以成分復(fù)雜的柴油為例，開展全二維氣相色譜飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用分離分析檢測(cè)。柴油樣品不進(jìn)行前處理，直接進(jìn)樣0.1μL，采集速度100幀/s，調(diào)制周期8s，檢測(cè)總離子流3D圖如圖7所示。全二維氣相色譜飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用可以分離超過1500種組分，并有超過1000種組分的匹配度超過80%，一次性實(shí)現(xiàn)全組分分析；部分組分的定性結(jié)果見表2；而在相同實(shí)驗(yàn)條件下，一維氣相色譜四極桿質(zhì)譜聯(lián)用只能分離出約200種組分，峰重疊嚴(yán)重。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，GC×GCTOFMS聯(lián)用儀器具有更強(qiáng)大的分離能力，適用于復(fù)雜樣品體系的定性與定量分析。

4結(jié)論

研制了一款用于與全二維氣相色譜聯(lián)用的高靈敏度、高分辨率、高采集速度的電子轟擊源垂直引入式飛行時(shí)間質(zhì)譜儀，采集速度最快可達(dá)400幀/s，質(zhì)量范圍1～1000amu，質(zhì)量分辨>1000（m/z219，ADC采集卡），檢出限低于1pg，線性動(dòng)態(tài)范圍超過4個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)最快可達(dá)400譜/s的高采集速度，完全滿足GC×GCTOFMS聯(lián)用的檢測(cè)要求。與一款完全國產(chǎn)化的全二維氣相色譜儀成功聯(lián)用，對(duì)復(fù)雜的柴油樣品進(jìn)行分析，獲得了理想的檢測(cè)結(jié)果。隨著應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，GC×GCTOFMS聯(lián)用系統(tǒng)必將成為解決未知復(fù)雜體系分析難題的一種強(qiáng)有力工具，具有廣泛的應(yīng)用前景。

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譚國斌，高偉，黃正旭，洪義，傅忠，董俊國，程平，周振.HTK分析化學(xué)，2011，39（10）：1470-1475）

AbstractAnoveltimeofflightmassspectrometerwhichadoptedhighsensitivityelectronimpactionizationsourceandorthogonalinjectedtwostagereflectormassanalyzerstructurewasdevelopedforthecombinationwithcomprehensivetwodimensionalgaschromatography.With20kHzofextractionfrequency，themassdetectionrangeandmassresolutionofthisinstrumentwerefrom1to1000amuandbetterthan1000（m/z=219，ADCcard），respectively，withadetectionlimitoflessthan1pgandalinearrangemorethan4ordersofmagnitude.Meanwhiletheinstrumenthasahighacquisitionspeedof400spectrapersecond，whichmadeitsatisfyforcombinationwithcomprehensivetwodimensionalgaschromatography.Forthemoment，thismassspectrometercombinedwiththefirstdomesticcomprehensivetwodimensionalgaschromatographywassuccessfullyusedforthedetectionofmanycomplicatedsamplesinthefieldofpetroleum，environmentandessence，revealingitsabilityforconnectingwiththecomprehensivetwodimensionalgaschromatographyandtheapplicationpotentialforfullcomponentanalysisofcomplexsystem.

KeywordsTimeofflightmassspectrometer；Highacquisitionspeed；Electronimpactionizationsource；Comprehensivetwodimensionalgaschromatography

HQWT6JY（Received21July2016；accepted21September2016）

ThisworkwassupportedbytheNationalHighTechnologyResearchandDevelopmentProgramofChina（No.2014AA06A501）.