朱維維,高秀秀,展艷珊,王云晶,劉曉惠,張文凱,丁 濤,房曉敏

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,河南 開封 475004)

聚苯并噁嗪高性能化：分子設(shè)計(jì)、合金與納米復(fù)合物

朱維維,高秀秀,展艷珊,王云晶,劉曉惠,張文凱,丁 濤,房曉敏*

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,河南 開封 475004)

聚苯并噁嗪通過(guò)環(huán)狀苯并噁嗪?jiǎn)误w熱誘導(dǎo)開環(huán)聚合得到, 作為一種新型的酚醛樹脂,不僅具有傳統(tǒng)酚醛樹脂的耐熱、低吸水性等性質(zhì), 還具有傳統(tǒng)酚醛樹脂不具備的性能, 如分子設(shè)計(jì)的靈活性、固化反應(yīng)沒有小分子副產(chǎn)物產(chǎn)生、優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性以及良好的阻燃性能, 在微電子、印刷電路板、電子封裝以及航空航天等高技術(shù)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景. 然而, 聚苯并噁嗪缺點(diǎn)是固化溫度高、固化材料脆性大. 本文介紹了聚苯并噁嗪性能增強(qiáng)的各種方法, 包括新型單體分子設(shè)計(jì)、引入可交聯(lián)單元、高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物前體制備、聚合物合金化、納米復(fù)合等. 最近, 石墨烯和籠型聚倍半硅氧烷(POSS)與聚苯并噁嗪復(fù)合材料因具有優(yōu)異的熱性能和電學(xué)性能, 成為先進(jìn)電子材料的潛力材料.

苯并噁嗪;熱固性;熱性能;開環(huán)聚合;電學(xué)性能

以酚類化合物、胺和甲醛為原料合成的苯并六元雜環(huán)苯并噁嗪, 自 20世紀(jì)90年代以來(lái),其研究和應(yīng)用在美國(guó)、日本、韓國(guó)、西班牙以及中國(guó)臺(tái)灣等國(guó)家和地區(qū)受到高度重視. 與傳統(tǒng)酚醛樹脂相比, 苯并噁嗪樹脂具有明顯的優(yōu)勢(shì): 1) 足夠的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度, 而且還具有較高的拉伸模量; 2) 固化反應(yīng)沒有小分子副產(chǎn)物產(chǎn)生; 3) 苯并噁嗪樹脂固化前后, 體積收縮很小甚至零收縮, 因而克服了傳統(tǒng)固化物內(nèi)部存在殘余應(yīng)力的缺點(diǎn), 可以防止鑄件變形、涂層起皺; 4) 酚醛樹脂的固化反應(yīng)過(guò)程中苯使用容易對(duì)周圍環(huán)境造成污染, 而苯并噁嗪樹脂固化無(wú)需使用催化劑, 因而具有良好的環(huán)境效應(yīng); 5) 在燃燒時(shí), 苯并噁嗪類樹脂不僅具有阻燃性, 而且生成的煙霧很小. 因此聚苯并噁嗪樹脂作為重要的工程聚合材料在覆銅板/層壓板、航空航天、汽車電子、建筑材料、電池以及防腐等高技術(shù)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1].

苯并噁嗪分子中的連接單元不同于傳統(tǒng)酚醛樹脂的亞甲基(-CH2-)橋連, 而是通過(guò)曼尼希堿橋[-CH2-N(R)-CH2-]連接. 由雙酚A, 苯胺和甲醛制備的經(jīng)典苯并噁嗪?jiǎn)误w(B-a)及其聚苯并噁嗪(PB-a)的結(jié)構(gòu)如圖1所示.

圖1 B-a和PB-a的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of B-a and PB-a

苯并噁嗪?jiǎn)误w由酚、伯胺和甲醛制備. 原料酚和胺的廣泛變化使其噁嗪環(huán)狀單體分子具有高度的設(shè)計(jì)靈活性. 噁嗪環(huán)僅通過(guò)熱處理即可發(fā)生開環(huán)聚合形成聚合物. 聚合過(guò)程不需要催化劑, 不產(chǎn)生副產(chǎn)物或揮發(fā)物, 提高了固化產(chǎn)物的尺寸穩(wěn)定性. 然而, 聚苯并噁嗪也有一般熱固性材料脆性大的缺點(diǎn). 雖然酸性催化劑可以有效地降低固化溫度, 但是它們也需要相對(duì)高的溫度(約200 ℃)才發(fā)生開環(huán)聚合. 另一個(gè)缺點(diǎn)是典型單體加工成薄膜困難, 因?yàn)榇蠖鄶?shù)單體是粉末, 固化的聚合物是脆性的. 因此, 為提高苯并噁嗪性能并降低其聚合溫度, 利用苯并噁嗪分子設(shè)計(jì)的高度靈活性, 引入可交聯(lián)單元, 合成高相對(duì)分子質(zhì)量苯并噁嗪?jiǎn)误w, 制備聚合物合金及納米復(fù)合材料等是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).

1 苯并噁嗪?jiǎn)误w的分子設(shè)計(jì)

1.1 引入可交聯(lián)單元

聚苯并噁嗪性能增強(qiáng)的一種方法是將可交聯(lián)單元引入到苯并噁嗪中來(lái)改性單體. 文獻(xiàn)[2]報(bào)道, 聚苯并噁嗪在熱降解過(guò)程中首先解離出苯胺片段. 將可交聯(lián)位點(diǎn)引入苯胺部分可獲得具有增強(qiáng)的熱性能和機(jī)械性能的熱固性材料. ISHIDA等[3-4]將乙炔基和腈基引入到苯并噁嗪結(jié)構(gòu)中, 顯著改進(jìn)了聚苯并噁嗪的熱性能.

炔丙基也可作為苯并噁嗪?jiǎn)误w分子中的交聯(lián)位點(diǎn)[5]. 如圖2所示是炔丙基醚基單官能度苯并噁嗪(P-appe)和雙官能度苯并噁嗪(B-appe)的制備, 其噁嗪環(huán)的開環(huán)聚合和炔丙基醚基團(tuán)的交聯(lián)發(fā)生在幾乎相同的溫度范圍, 其聚合物比經(jīng)典的雙酚A型聚苯并噁嗪具有顯著改善的熱性能. 聚苯并噁嗪的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)增加約70 ℃, 比經(jīng)典的苯并噁嗪B-a低100～140 ℃. 5%和10%的熱失重溫度分別增加20 ℃和40 ℃.

烯丙基也是另一個(gè)有效的可交聯(lián)位點(diǎn), 且具有耐溫性[6]. 由苯酚和雙酚A與烯丙胺和甲醛可制備含烯丙基的單體P-ala和B-ala (圖3), 固化產(chǎn)物具有較高的Tg(約300 ℃), 并且比不含烯丙基的B-a型聚苯并噁嗪有更好的熱穩(wěn)定性.

由羥苯基馬來(lái)酰亞胺、甲醛和各種胺(如苯胺、烯丙基胺和氨基苯基炔丙基醚)反應(yīng)制備新的含有馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)的苯并噁嗪?jiǎn)误w如圖4所示[7]. 單體能溶于許多常見的有機(jī)溶劑. 苯并噁嗪的開環(huán)聚合比馬來(lái)酰亞胺聚合速率更快. 然而, 在烯丙基存在下, 馬來(lái)酰亞胺和烯丙基的固化比苯并噁嗪更快. 在250 ℃下單體的熱固化生成了含聚苯并噁嗪和聚馬來(lái)酰亞胺結(jié)構(gòu)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò).

1.2 高相對(duì)分子質(zhì)量苯并噁嗪前體

雖然目前低相對(duì)分子質(zhì)量苯并噁嗪?jiǎn)误w研究很多, 但是苯并噁嗪作為主鏈中重復(fù)單元的高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物鮮有報(bào)道. ISHIDA等用單官能胺修飾多酚得到苯并噁嗪功能化聚合物[8], 但是該聚合物發(fā)生凝膠化導(dǎo)致不溶性固體形成. 如果制備可溶性高相對(duì)分子質(zhì)量聚苯并噁嗪前體, 則有利于材料加工成薄膜.

圖2 P-appe和B-appe的制備Fig.2 Preparation of P-appe and B-appe

圖3 P-ala和B-ala的制備Fig.3 Preparation of P-ala and B-ala

圖4 馬來(lái)酰亞胺基苯并噁嗪的制備Fig.4 Preparation of maleimidobenzoxazines

骨架中含有環(huán)狀苯并噁嗪基團(tuán)的高相對(duì)分子質(zhì)量聚苯并噁嗪前體首先由雙酚A, 各種二胺和多聚甲醛制備(圖5)[9]. 各種純化后的前體產(chǎn)率在77%～87%的范圍內(nèi),Mw在6 000～8 900范圍內(nèi),Mn為2 200～2 600, 可通過(guò)溶液澆注成膜. 將前體膜熱處理至240 ℃得到棕色透明的聚苯并噁嗪膜. 由于長(zhǎng)的直鏈主鏈和高的交聯(lián)密度, 高相對(duì)分子質(zhì)量前體的聚苯并噁嗪膜顯示出比典型的聚苯并噁嗪PB-a顯著改進(jìn)的韌性. 100 mm厚的PB-a膜是非常脆的, 并且我們不能如圖6(a)所示進(jìn)一步彎曲. 然而, 來(lái)自高相對(duì)分子質(zhì)量前體的所有聚苯并噁嗪膜顯示出明顯改善的韌性, 并且膜易彎曲, 如圖6(b)所示.

圖5 聚苯并噁嗪前體的制備Fig.5 Preparation of polymeric benzoxazine precursors

圖6 (a) PB-a和(b) PB-mda聚苯并噁嗪膜的照片F(xiàn)ig.6 Photograph of a polybenzoxazine films of (a) PB-a and (b) PB-mda

PB-mda膜具有比PB-a更高的模量, 可能是因?yàn)镻B-mda具有高含量的剛性芳族化合物. 由于短的脂肪族鏈的剛性, PB-eda也顯示出高的模量. 具有較長(zhǎng)柔性亞甲基鏈的PB-hda顯示出較低的模量, 較高的斷裂伸長(zhǎng)率. 聚苯并噁嗪的熱穩(wěn)定性取決于芳香族化合物的含量. 具有低芳香族化合物含量的前體顯示稍低的熱穩(wěn)定性. 因此, PB-mda的熱穩(wěn)定性高于PB-a的熱穩(wěn)定性, 是由于芳香族含量高.

高相對(duì)分子質(zhì)量前體, 即AB型聚苯并噁嗪前體, 也由氨基苯酚和甲醛合成(圖7)[10]. 當(dāng)它們的溶液澆鑄在玻璃板上并干燥時(shí), 前體也成膜. 在逐漸熱固化至250 ℃時(shí), 它們是具有高達(dá)260～300 ℃的Tg的聚苯并噁嗪膜. TGA結(jié)果表明, 熱固性聚合物的開始分解和殘?zhí)柯矢哂诘湫偷木郾讲f嗪PB-a.

圖7 AB型聚苯并噁嗪前體的制備Fig.7 Preparation of an AB-type polybenzoxazine precursor

1.3 腰果酚苯并噁嗪

雖然目前苯并噁嗪的合成研究的很多, 但腰果酚苯并噁嗪的合成卻鮮有報(bào)道. 與經(jīng)典B-a相比, 大部分腰果酚苯并噁嗪是具有低粘度的液體單體, 可降低苯并噁嗪的固化溫度. 例如, GU等最近研究了含有不同橋連基團(tuán)的B-a2雙-苯并噁嗪能顯著降低DDM/酚基雙-苯并噁嗪的熔融粘度且提高該共聚物韌性[11]. 一些腰果酚衍生的苯并噁嗪也顯示出作為熱固性基質(zhì)材料的良好性能, 也可用于天然纖維增強(qiáng)復(fù)合材料和有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料[12-15]. 例如, LI 等采用溶膠-凝膠方法成功合成B-a1基聚苯并嗪/SiO2雜化物[16].

圖8 腰果酚型苯并噁嗪的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.8 Chemical structure of cardanol-type benzoxazine

2 聚合物合金

聚苯并噁嗪的性能在很大程度上通過(guò)與各種聚合物或前體的合金化來(lái)提高, 因此, 在一些具有性質(zhì)變化的材料中具有高度的柔軟性. 與環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂的合金是一個(gè)很好的研究例子[17], 聚苯并噁嗪通過(guò)其酚OH與環(huán)氧化物反應(yīng), 添加低粘度環(huán)氧樹脂在加工中也是有利的.

脆性聚苯并噁嗪的韌性可以通過(guò)與彈性體如液體橡膠和聚氨酯的合金化來(lái)提高. 聚苯并噁嗪的熱性能可以通過(guò)與高溫聚合物如聚酰亞胺合金化來(lái)得到明顯改善.

2.1 與液態(tài)橡膠合金

加入液體橡膠如胺和羧基封端的丁二烯丙烯腈(ATBN和CTBN)是提高脆性材料如環(huán)氧樹脂和雙馬來(lái)酰亞胺韌性的有效方法. 據(jù)報(bào)道, 對(duì)于聚苯并噁嗪, ATBN對(duì)韌性的改進(jìn)比CTBN更有效[18].

ATBN改性的聚苯并噁嗪性能可以通過(guò)加入羥苯基馬來(lái)酰亞胺(HPMI)進(jìn)一步改進(jìn)[19](圖9). 與HPMI的共混可有效降低B-a的固化溫度. HPMI中的馬來(lái)酰亞胺雙鍵進(jìn)一步交聯(lián)可以使固化樹脂的許多性能得到改進(jìn), 例如Tg、拉伸模量和熱穩(wěn)定性. 因此, HPMI和ATBN的組合可有效降低開環(huán)溫度, 同時(shí)提高Tg、柔韌性和降解溫度.

圖9 苯并噁嗪和HPMI之間可能的反應(yīng)Fig.9 Proposed reaction between benzoxazine and HPMI

2.2 與聚氨酯合金

聚氨酯(PU)是用于各種應(yīng)用中最重要的功能聚合物之一, 但是差的熱性能限制了其應(yīng)用. 聚酰亞胺/PU合金化之后對(duì)于增強(qiáng)PU的熱性能是有效的[19]. 類似的, 苯并噁嗪與PU形成合金之后也能夠提升PU的熱性能和韌性[20-22]. 例如, 將NCO-封端的PU預(yù)聚物和苯并噁嗪?jiǎn)误w的共混物在190～200 ℃下熱處理, 得到黃色透明膜[23-24]. 通過(guò)NCO官能團(tuán)與苯并噁嗪的開環(huán)聚合形成的酚OH反應(yīng)形成圖10所示的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu). 膜進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)樗芰匣蚴菑椥泽w, 取決于苯并噁嗪和PU預(yù)聚物的比例.

圖10 聚苯并噁嗪和PU預(yù)聚物之間的反應(yīng)Fig.10 Proposed reaction between polybenzoxazine and PU prepolymer

2.3 與聚酰亞胺或聚(酰亞胺-硅氧烷)的合金

聚酰亞胺是最重要的熱穩(wěn)定聚合物之一. 由于單體和前體的廣泛變化, 聚酰亞胺成為用作聚合物合金的合適候選物.

聚苯并噁嗪和聚酰亞胺的聚合物合金通過(guò)苯并噁嗪?jiǎn)误wB-a與聚酰亞胺前體聚 (酰胺酸)PAA共混, 然后進(jìn)行薄膜澆鑄和熱處理, 用于苯并噁嗪的開環(huán)聚合和酰亞胺化[25]. 合金薄膜的形成是由線性聚酰亞胺和交聯(lián)的聚苯并噁嗪組成的半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(半-IPN)或通過(guò)苯并噁嗪與含有懸掛酚羥基的聚酰亞胺共聚形成AB-共交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)(圖11). 半-IPN薄膜給出兩個(gè)Tg, 而AB共交聯(lián)薄膜僅給出一個(gè)Tg. 兩種類型的聚合物合金有效地改善聚苯并噁嗪的脆性并增加Tg和熱降解溫度. 半-IPN形成有效地增韌了聚苯并噁嗪, 而AB-共交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)有效地增加Tg.

圖11 由聚酰亞胺和苯并噁嗪得到的聚合物合金的結(jié)構(gòu)Fig.11 Structure of polymer alloys obtained from polyimide and benzoxazine

聚(酰亞胺-硅氧烷)結(jié)構(gòu)也可提高PB-a的韌性[26]. 如圖12所示, 具有羥基的聚(酰亞胺-硅氧烷)(PISi(OH))以及不具有羥基的聚(酰亞胺-硅氧烷)(PISi)和B-a以各種質(zhì)量比溶解, 澆鑄到玻璃板上, 隨后熱處理, 得到黃色不透明膜. 當(dāng)使用PISi時(shí), 半-IPN型聚合物合金形成. 而當(dāng)使用PISi(OH)時(shí), 則形成AB-共交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò). 隨著聚(酰亞胺-硅氧烷)含量的增加, 斷裂伸長(zhǎng)率增加, 表明其有效地增加PB-a的韌性. PISi的共混物具有比PISi(OH)更高的斷裂伸長(zhǎng)率, 表明其對(duì)于增韌PB-a更有效. 與此同時(shí), 熱分解溫度也隨著聚(酰亞胺-硅氧烷)含量的增加而增加. 因此, 引入聚(酰亞胺-硅氧烷)提高了PB-a的韌性和熱性能.

可通過(guò)兩種方法制備聚酰亞胺/聚苯并噁嗪合金: B-a與可溶性聚酰亞胺(PI)組合; 與其前體即聚酰胺酸(PAA)組合[27]. PI/B-a和PAA/B-a的聚合物合金薄膜是由線性PI和PB-a網(wǎng)絡(luò)組成的半-IPN, 其透明度好, 并且僅有一個(gè)Tg, 證明兩種組分相容性好. 上述兩種混合方法均可顯著改善PB-a的熱性能以及韌性. 有趣的是, 在PI/B-a的聚合物合金薄膜中, PI組分完全溶解, 而在PAA/B-a的合金薄膜中, PI組分不溶解. 此外, PI/B-a的薄膜比PAA/B-a的薄膜更加柔軟.

圖12 兩種聚(酰亞胺-硅氧烷)的結(jié)構(gòu)Fig.12 Two structures of poly(imide-siloxane)

此外, 一些馬來(lái)酰胺如雙馬來(lái)酰亞胺, 4,4-雙馬來(lái)酰亞胺基二苯基甲烷(BMI)等, 也能與苯并噁嗪通過(guò)混合、熱固化來(lái)制備合金[28].

3 納米復(fù)合材料

近年來(lái), 陶瓷納米結(jié)構(gòu)、碳納米材料以及籠型聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS)等納米填料與苯并噁嗪樹脂復(fù)合, 成為提升聚苯并噁嗪樹脂熱性能和機(jī)械性能的又一重要方法.

3.1 聚苯并噁嗪/納米陶瓷復(fù)合材料

在聚合物-粘土復(fù)合材料中, 粘土(層狀硅酸鹽)以納米級(jí)尺寸分散在聚合物基質(zhì)中[29]. 該類復(fù)合材料一般通過(guò)熔融法和溶劑法制備[30-31]. 層狀納米粘土在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中剝離完全, 與苯并噁嗪形成的復(fù)合物的Tg、儲(chǔ)能模量以及熱穩(wěn)定性比原樹脂更高[32-34]. 合成云母長(zhǎng)徑比高, 增強(qiáng)效應(yīng)明顯, 其聚苯并噁嗪復(fù)合物儲(chǔ)能模量和熱穩(wěn)定性都得到提高[35].

溶膠-凝膠法是制備無(wú)機(jī)金屬/非金屬氧化物常用的技術(shù)(圖13), 可實(shí)現(xiàn)在聚合物基質(zhì)內(nèi)生長(zhǎng)無(wú)機(jī)陶瓷網(wǎng)絡(luò), 甚至在分子水平上制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化物. 例如, 將四乙氧基硅烷(TEOS)與B-a共混, 然后固化, 可制備聚苯并噁嗪/SiO2混合物[36]. 類似地, 使用異丙醇鈦(TIPO)也可以制備聚苯并噁嗪/TiO2雜化物[37]. 混合膜是透光的, SiO2或TiO2負(fù)載率高達(dá)10%～20%, 且在隨負(fù)載量增大透明度降低. 通過(guò)溶膠-凝膠法也能夠?qū)⒕郾栋牍柩跬?RSiO3/2)引入到聚苯并噁嗪PB-a中[38]. PhSiO3/2與PB-a之間的相容性比SiO2更高, 復(fù)合物的熱性能和機(jī)械性能改善.

聚二甲基硅氧烷(PDMS)是一種無(wú)機(jī)聚合物, 它不僅有良好的柔韌性, 而且還具有獨(dú)特的性質(zhì), 如良好的熱/氧化穩(wěn)定性、低表面能、高疏水性和高氣體滲透性. 苯并噁嗪?jiǎn)误w和二乙氧基二甲基硅烷(DEDMS)共混, 然后誘導(dǎo)苯并噁嗪的開環(huán)聚合和DEDMS的溶膠-凝膠過(guò)程同時(shí)進(jìn)行[39], 可制備性能優(yōu)異的聚苯并噁嗪/PDMS雜化物. 由于PDMS的增韌效應(yīng), PB-a拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率提高. 與此同時(shí), 通過(guò)與PDMS的雜化, 還抑制了Tg以上儲(chǔ)能模量的降低. 這些結(jié)果表明, 原位形成的PDMS在苯并噁嗪聚合、交聯(lián)密度增加的過(guò)程中起了增塑作用.

圖13 分別通過(guò)溶膠-凝膠法從TIPO,TEOS,PTEOS和DEDMS制備TiO2,SiO2,PhSiO 3/2和PDMSFig.13 Preparation of TiO2, SiO2, PhSiO3/2, and PDMS through the covresponding sol-gel process from TIPO, TEOS, PTEOS, and DEDMS

3.2 聚苯并噁嗪-碳納米復(fù)合材料

研究表明, 碳納米材料如碳納米管和石墨烯對(duì)聚苯并噁嗪有增強(qiáng)、增韌和增加尺寸穩(wěn)定性的作用[40-43]. 碳納米管(CNT)不僅有效改善聚合物的機(jī)械性能和熱性能[40-49]、導(dǎo)電[44,50]和導(dǎo)熱性能[51-54]. PB-a/CNT納米復(fù)合材料還可應(yīng)用在抗靜電和電磁射頻干擾保護(hù)領(lǐng)域[55-57]. 在導(dǎo)電應(yīng)用方面, 在聚合物基質(zhì)中CNT分散并形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是制備過(guò)程的關(guān)鍵所在, 因?yàn)檫@樣有利于降低電滲透閾值進(jìn)而增加其導(dǎo)電性[55].

石墨烯是單層碳原子通過(guò)sp2雜化緊密堆積形成的二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的一種新型炭材料, 自從其發(fā)現(xiàn)以來(lái), 石墨烯在化學(xué)、物理、材料、電子等各個(gè)領(lǐng)域顯示了廣闊的應(yīng)用前景. 尤其是它極高的機(jī)械強(qiáng)度、出色的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能, 使其能作為一種理想的納米填料來(lái)制備聚合物復(fù)合材料. 運(yùn)用溶液共混、熔體加工、原位聚合和乳液共混等方法, 將功能化的石墨烯與結(jié)構(gòu)和性質(zhì)各異的聚合物進(jìn)行復(fù)合, 有目的地提高石墨烯的分散性以及石墨烯-聚合物界面性能, 從而獲得期望的高性能聚合物復(fù)合材料[58-59]. 例如, 石墨烯能明顯提升復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率, 這得益于石墨烯優(yōu)異的機(jī)械性能以及與基體之間存在較強(qiáng)界面作用力. 基于此,石墨烯/聚合物納米復(fù)合材料因其優(yōu)異的機(jī)械、導(dǎo)電和導(dǎo)熱等性能而在航空航天、微電子、新能源、生物醫(yī)學(xué)和傳感器等領(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用前景.

盡管聚合物/石墨烯復(fù)合材料研究已有不少工作報(bào)道, 但將其應(yīng)用于耐熱、阻燃聚合物復(fù)合材料的研究剛剛起步. 將聚合物與氧化石墨烯在溶液中直接共混, 發(fā)現(xiàn)機(jī)械性能、介電性能以及熱性能均有改善[60]. 氧化石墨烯(GO) 在聚合物中的分散性可以直接影響復(fù)合材料的機(jī)械性質(zhì)與熱性質(zhì)[61]. 將苯并噁嗪以共價(jià)鍵連接在GO表面, 形成的復(fù)合物具有更好的溶解性、更低的聚合溫度、更低的熱膨脹系數(shù)以及更高的熱穩(wěn)定性[62]. GO通過(guò)羧基加速噁嗪開環(huán)過(guò)程, 能夠降低苯并噁嗪的固化溫度, 減緩其固化速率[63]. 盡管如此, 有關(guān)聚苯并噁嗪/石墨烯復(fù)合體系結(jié)構(gòu)與熱性能關(guān)系的研究尚處于起步階段, 仍然存在許多問(wèn)題, 人們需要對(duì)石墨烯物理化學(xué)結(jié)構(gòu)、石墨烯分散性以及聚苯并噁嗪復(fù)合結(jié)構(gòu)界面特性對(duì)材料固化動(dòng)力學(xué)、力學(xué)性能以及熱性能的調(diào)控機(jī)理開展大量的基礎(chǔ)研究. 石墨烯片層之間有較強(qiáng)的范德華力, 還原后很容易團(tuán)聚堆積, 且與基體之間作用力較弱, 很難在基體中獲得良好分散, 因此直接限制了石墨烯在復(fù)合材料中的應(yīng)用. 利用石墨烯片層對(duì)氣體的阻隔性能, 可以提高聚合物復(fù)合材料熱穩(wěn)定性和阻燃性能, 但是通常需要很大的添加量, 和其他層狀化合物相比效率不高.因此, 開展石墨烯的功能化及其耐熱聚合物納米復(fù)合材料的性能及機(jī)理研究, 對(duì)進(jìn)一步拓展聚苯并噁嗪的應(yīng)用, 設(shè)計(jì)和制備高性能耐熱聚苯并噁嗪納米復(fù)合材料, 具有十分重要的意義.

3.3 聚苯并噁嗪-POSS納米復(fù)合材料

POSS的結(jié)構(gòu)明確, 分散性好, 與聚合物界面作用強(qiáng), 逐漸成為粘土等傳統(tǒng)填料的替代品[64]. 與苯并噁嗪形成的納米復(fù)合材料不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱降解溫度, 更富有吸引力的是該類材料具有更低的介電常數(shù)[65], 這在微電子器件有較好的應(yīng)用前景, 成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的研究熱點(diǎn).

4 結(jié)論與展望

本文主要介紹一種新型酚醛樹脂——聚苯并噁嗪的研究現(xiàn)況，其原料胺和酚具有廣泛選擇性. 通過(guò)新型單體和高相對(duì)分子質(zhì)量前體的設(shè)計(jì)、聚合物合金化或有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化, 可合成具有特定應(yīng)用的聚苯并噁嗪樹脂. 通常情況下, 增加交聯(lián)位點(diǎn)可有效地提高聚苯并噁嗪的熱性質(zhì)如Tg, 但是固化溫度隨之升高, 最終形成的固化材料脆性增大. 合成高相對(duì)分子質(zhì)量前體可有利于材料成膜, 但最終固化溫度也將有所增加.與彈性體形成合金可有效制備韌性良好的苯并噁嗪膜. 納米復(fù)合是提高聚苯并噁嗪的力學(xué)、熱性能以及電學(xué)性能的重要方法, 在航空航天、微電子和納米制造等領(lǐng)域應(yīng)用有重要意義.

[1] a) NING X, ISHIDA H. Phenolic materials via ring-opening polymerization: Synthesis and characterization of bisphenol-A based benzoxazines and their polymers [J]. Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 1994, 32(6): 1121-1129; b) ISHIDA H, ALLEN D J. Physical and mechanical characterization of near-zero shrinkage polybenzoxazines [J]. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 1996, 34(6): 1019-1030.

[2] LOW H Y, ISHIDA H. Structural effects of phenols on the thermal and thermo-oxidative degradation of poly-benzoxazines [J]. Polymer, 1999, 40(15): 4365-4376.

[3] KIM H J, BRUNOVSKA Z, ISHIDA H. Synthesis and thermal characterization of polybenzoxazines based on acetylene-functional monomers [J]. Polymer, 1999, 40(23): 6565-6573.

[4] BRUNOVSKA Z, ISHIDA H. Thermal study on the copolymers of phthalonitrile and phenylnitrile-functional benzoxazines [J]. Journal of Applied Polymer Science, 1999, 73(14): 2937-2949.

[5] AGAG T, TAKEICHI T. Novel benzoxazine monomers containingp-phenyl propargyl ether: polymerization of monomers and properties of polybenzoxazines [J]. Macro-molecules, 2001, 34(21): 7257-7263.

[6] AGAG T, TAKEICHI T. Synthesis and characterization of novel benzoxazine monomers containing allyl groups and their high performance thermosets [J]. Macromolecules, 2003, 36(16): 6010-6017.

[7] AGAG T, TAKEICHI T. Preparation, characterization, and polymerization of maleimidobenzoxazine monomers as a novel class of thermosetting resins [J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2006, 44(4): 1424-1435.

[8] KIM H J, BRUNOVSKA Z, ISHIDA H. Dynamic mechanical analysis on highly thermally stable polybenzoxazines with an acetylene functional group [J]. Journal of Applied Polymer Science, 1999, 73(6): 857-862.

[9] TAKEICHI T, KANO T, AGAG T. Synthesis and thermal cure of high molecular weight polybenzoxazine precursors and the properties of the thermosets [J]. Polymer, 2005, 46(26): 12172-12180.

[10] AGAG T, TAKEICHI T. High molecular weight AB type benzoxazines as new precursors for high-performance thermosets [J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2007, 45(10): 1878-1888.

[11] GHOSH N N, KISKAN B, YAGCI Y. Polybenzoxazines-new high performance thermosetting resins: synthesis and properties [J]. Progress in Polymer Science, 2007, 32(11): 1344-1391.

[13] RAO R S, PALANISAMY A. Monofunctional benzoxazine from cardanol for bio-composite applications [J]. Reactive & Functional Polymers, 2011, 71(2): 148-154.

[14] XU G, SHI T, LIU J, et al. Preparation of a liquid benzoxazine based on cardanol and the thermal stability of its graphene oxide composites [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2014, 131(11): 1732-1742.

[15] AGAG T, SI Y A, ISHIDA H. 1,3-bis(benzoxazine) from cashew nut shell oil and diaminodiphenyl methane and its composites with wood flour [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2012, 127(127): 2710-2714.

[16] LI S, ZOU T, LI F, et al. Preparation and properties of cardanol-based polybenzoxazine/SiO2hybrids by sol-gel technique [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2013, 128(128): 4164-4171.

[17] a) ISHIDA H, ALLEN D J. Mechanical characterization of copolymers based on benzoxazine and epoxy [J]. Polymer, 1996, 37(20): 4487-4495; b) KIMURA H, MATSUMOTO A, HASEGAWA K, et al. Epoxy resin cured by bisphenol A based benzoxazine [J]. Journal of Applied Polymer Science, 1998, 68(12): 1903-1910; c) RIMDUSIT S, ISHIDA H. Development of new class of electronic packaging materials based on ternary systems of benzoxazine, epoxy, and phenolic resins [J]. Polymer, 2000, 41(22): 7941-7949.

[18] JANG J, SEO D. Performance improvement of rubber-modified polybenzoxazine [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2015, 67(1): 1-10.

[19] AGAG T, TAKEICHI T. Effect of hydroxyphenylmaleimide on the curing behaviour and thermomechanical properties of rubber-modified polybenzoxazine [J]. High Performance Polymers, 2001, 13(2): S327-S342.

[20] ZUO M, TAKEICHI T. Novel method for the preparation of poly (urethane-imide)s and their properties [J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 1997, 35(17): 3745-3753.

[21] ZUO M, XIANG Q, TAKEICHI T. Preparation and properties of novel poly (urethane-imide)s [J]. Polymer, 1998, 39(26): 6883-6889.

[22] ZUO M, TAKEICHI T. Preparation and characterization of poly(urethane-imide) films prepared from reactive polyimide and polyurethane prepolymer [J]. Polymer, 1999, 40(18): 5153-5160.

[23] TAKEICHI T, GUO Y, AGAG T. Synthesis and characterization of poly(urethane-benzoxazine) films as novel type of polyurethane/phenolic resin composites [J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2000, 38(22): 4165-4176.

[24] TAKEICHI T, GUO Y. Preparation and properties of poly(urethane-benzoxazine)s based on monofunctional benzoxazine monomer [J]. Polymer Journal, 2001, 33(5): 437-443.

[25] TAKEICHI T, GUO Y, RIMDUSIT S. Performance improvement of polybenzoxazine by alloying with polyimide: effect of preparation method on the properties [J]. Polymer, 2005, 46(13): 4909-4916.

[26] TAKEICHI T, AGAG T, ZEIDAM R. Preparation and properties of polybenzoxazine/poly(imide-siloxane) alloys: In situ ring-opening polymerization of benzoxazine in the presence of soluble poly(imide-siloxane)s [J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2001, 39(15): 2633-2641.

[27] TAKEICHI T, GUO Y, RIMDUSIT S. Performance improvement of polybenzoxazine by alloying with polyimide: effect of preparation method on the properties [J]. Polymer, 2005, 46(13): 4909-4916.

[28] TAKEICHI T, SAITO Y, AGAG T, et al. High-performance polymer alloys of polybenzoxazine and bismaleimide [J]. Polymer, 2008, 49(5): 1173-1179.

[29] YANO K, USUKI A, OKADA A, et al. Synthesis and properties of polyimide-clay hybrid [J]. Joumal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 1993, 31(10): 2493-2498.

[30] AGAG T, TAKEICHI T, AGAG T, et al. Polybenzoxazine-montmorillonite hybrid nanocomposites: synthesis and characterization [J]. Polymer, 2000, 41(19): 7083-7090.

[31] TAKEICHI T, ZEIDAM R, AGAG T. Polybenzoxazine/clay hybrid nanocomposites: influence of preparation method on the curing behavior and properties of polybenzoxazines [J]. Polymer, 2002, 43(1): 45-53.

[32] AGAG T, TAKEICHI T, TODA H, et al. Epoxy-clay nanocomposites using polybenzoxazine as a curing agent [J]. International Journal of Materials & Product Tech-nology, 2001: 706-711.

[33] AGAG T, TAKEICHI T. Synthesis, characterization and clay-reinforcement of epoxy cured with benzoxazine [J]. High Performance Polymers, 2002, 14(2): 115-132.

[34] TAKEICHI T, YONG G. Synthesis and characterization of poly(urethane-benzoxazine)/clay hybrid nanocomposites [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2003, 90(14): 4075-4083.

[35] AGAG T, TAEPAISITPHONGSE V, TAKEICHI T. Reinforcement of polybenzoxazine matrix with organically modified mica [J]. Polymer Composites, 2007, 28(28): 680-687.

[36] PENG C, LI J, LI Z, et al. Synthesis of SiO2/epoxy-benzoxazine ternary copolymer via sol-gel method: Thermal and mechanical behavior [J]. Materials & Design, 2016, 111: 453-462.

[37] AGAG T, TSUCHIYA H, TAKEICHI T. Novel organic-inorganic hybrids prepared from polybenzoxazine and titania using sol-gel process [J]. Polymer, 2004, 45(23): 7903-7910.

[38] LIU H C, SU W C, LIU Y L. Self-assembled benzoxazine-bridged polysilsesquioxanes exhibiting ultralow-dielectric constants and yellow-light photoluminescent emission [J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(20): 7182-7187.

[39] ARDHYANANTA H, KAWAUCHI T, TAKEICHI T, et al. Preparation and properties of polybenzoxazine poly(dimethylsiloxane-co-diphenylsiloxane) hybrids as high performance polymers [J]. High Performance Polymers, 2010, 22(5): 609-632.

[40] SZLEIFER I, YERUSHALMI-ROZEN R. Polymers and carbon nanotubes-dimensionality, interactions and nanotechnology [J]. Polymer, 2005, 46(19): 7803-7818.

[41] COLEMAN J N, KHAN U, GUN’KO Y K. Mechanical reinforcement of polymers using carbon nanotubes [J]. Advanced Materials, 2006, 18(6): 689-706.

[42] COLEMAN J N, KHAN U, BLAU W J, et al. Small but strong: a review of the mechanical properties of carbon nanotube-polymer composites [J]. Carbon, 2006, 44(9): 1624-1652.

[43] MONIRUZZAMAN M, WINEY K I. Polymer nanocomposites containing carbon nanotubes [J]. Macromolecules, 2006, 39(16): 5194-5205.

[44] LIU Y L, CHANG Y H, LIANG M. Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) (PPO) multi-bonded carbon nanotube(CNT): preparation and formation of PPO/CNT nanocomposites [J]. Polymer, 2008, 49(25): 5405-5409.

[45] LAHIFF E, LEAHY R, COLEMAN J N, et al. Physical properties of novel free-standing polymer-nanotube thin films [J]. Carbon, 2006, 44(8): 1525-1529.

[46] WANG X, DU Z, ZHANG C, et al. Multi-walled carbon nanotubes encapsulated with polyurethane and its nanocomposites [J]. Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry, 2008, 46(14): 4857-4865.

[47] TSENG C H, WANG C C, CHEN C Y. Functionalizing carbon nanotubes by plasma modification for the preparation of covalent-integrated epoxy composites [J]. Chemistry of Materials, 2007, 19(2): 308-315.

[48] ZHOU T, WANG X, WANG T. Cure reaction of multi-walled carbon nanotubes/diglycidyl ether of bisphenol A/2-ethyl-4-methylimidazole(MWCNTs/DGEBA/EMI-2,4) nanocomposites: effect of carboxylic functionalization of MWCNTs [J]. Polymer International, 2009, 58(4): 445-452.

[49] ZHOU T, WANG X, LIU X H, et al. Effect of silane treatment of carboxylic-functionalized multi-walled carbon nanotubes on the thermal properties of epoxy nanocompo-sites [J]. Express Polymer Letters, 2010, 4(4): 217-226.

[50] BRYNING M B, ISLAM M F, KIKKAWA J M, et al. Very low conductivity threshold in bulk isotropic single-walled carbon nanotube-epoxy composites [J]. Advanced Materials, 2005, 17(9): 1186-1191.

[51] WANG S, LIANG R, WANG B, et al. Dispersion and thermal conductivity of carbon nanotube composites [J]. Carbon, 2009, 47(1): 53-57.

[52] YANG S Y, MA C C M, TENG C C, et al. Effect of functionalized carbon nanotubes on the themal conductivity of epoxy composites [J]. Carbon, 2010, 48(3): 592-603.

[53] CHEN Q, XU R, YU D. Multiwalled carbon nanotube/polybenzoxazine nanocomposites: preparation, characterization and properties [J]. Polymer, 2006, 47(22): 7711-7719.

[54] YANG L, ZHANG C, PILLA S, et al. Polybenzoxazine-core shell rubber-carbon nanotube nanocomposites [J]. Composites Part A Applied Science & Manufacturing, 2008, 39(10): 1653-1659.

[55] KODGIRE P V, BHATTACHARYYA A R, BOSE S, et al. Control of multiwall carbon nanotubes dispersion in polyamide6 matrix: an assessment through electrical conductivity [J]. Chemical Physics Letters, 2006, 432(432): 480-485.

[56] SANDLER J, SHAFFER M S P, PRASSE T, et al. Development of a dispersion process for carbon nanotubes in an epoxy matrix and the resulting electrical properties [J]. Polymer, 1999, 40(21): 5967-5971.

[57] BARRAU S, DEMONT P, PEIGNEY A, et al. Effect of palmitic acid on the electrical conductivity of carbon nanotubes-epoxy resin composites [J]. Macromolecules, 2003, 36(26): 9670-9680.

[58] ALHASSAN S M, QUTUBUDDIN S, SCHIRALDI D A, et al. Preparation and thermal properties of graphene oxide/main chain benzoxazine polymer [J]. European Polymer Journal, 2013, 49(12): 3825-3833.

[59] ARZA C R, ISHIDA H, MAURER F H J. Quantifying dispersion in graphene oxide/reactive benzoxazine monomer nanocomposites [J]. Macromolecules, 2014, 47(11): 3685-3692.

[60] ZENG M, WANG J, LI R, et al. The curing behavior and thermal property of graphene oxide/benzoxazine nanocomposites [J]. Polymer, 2013, 54(12): 3107-3116.

[61] XU G M, SHI T, LIU J, et al. Preparation of a liquid benzoxazine based on cardanol and the thermal stability of its graphene oxide composites [J]. Joumal of Applied Polymer Science, 2014, 131(11): 1732-1742.

[62] XU G, SHI T, WANG Q, et al. A facile way to prepare two novel DOPO-containing liquid benzoxazines and their graphene oxide composites [J]. Joumal of Applied Polymer Science, 2015, 132(11): 107-16.

[63] MENG F, ISHIDA H, LIU X. Introduction of benzoxazine onto the graphene oxide surface by click chemistry and the properties of graphene oxide reinforced polybenzoxazine nanohybrids [J]. RSC Advances, 2014, 4(19): 504-529.

[64] AND A S, LAINE R M. Silsesquioxanes as synthetic platforms. Thermally curable and photocurable inorganic/organic hybrids [J]. Macromolecules, 1996, 29(6): 2327-2330.

[65] CHIOU C W, LIN Y C, WANG L, et al. Hydrogen bond interactions mediate hierarchical self-assembly of POSS-containing block copolymers blended with phenolic resin [J]. Macromolecules, 2014, 47(24): 8709-8721.

[責(zé)任編輯：吳文鵬]

High performance polybenzoxazine: molecular design, alloys and nanocomposites

ZHU Weiwei, GAO Xiuxiu, ZHAN Yanshan, WANG Yunjing, LIU Xiaohui, ZHANG Wenkai*, DING Tao, FANG Xiaomin*

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

As a new type of phenolic resin, polybenzoxazine has not only the advantages of traditional phenolic resins such as high thermal properties and low water absorption, but also other properties not found in conventional phenolic resins such as molecular design flexibility, no by-products release du-ring the curing process, high dimensional stability and excellent flame-retardancy. In recent years, the processing of benzoxazine resins have received increasing attention from microelectronic, printed circuit board or encapsulation, and aerospace industries. Typical drawbacks of polybenzoxazines are the high temperatures required for curing and the brittleness of the cured material. In this review, various me-thods for enhancing the performance of polybenzoxazines are described, including the molecular design of monomers, introduce cross-linkable units, high relative molecular weight polymer precursors, polymer alloys and nanocomposite. Recently, polybenzoxazine nanocomposites constructed with graphene composite and POSS rise have become the potential candidates for electronic applications due to their excellent thermal and dielectric properties.

benzoxazine; thermoset; thermal properties; ring-opening polymerization; electronic properties

2017-02-16.

國(guó)家自然科學(xué)基金(51403051), 河南省高等學(xué)校重點(diǎn)科研項(xiàng)目計(jì)劃(16A150003).

朱維維(1992-), 女, 碩士生, 研究方向?yàn)榫酆衔锛{米復(fù)合材料.*

, E-mail:zhangwenkai@henu.edu.cn; xmfang@henu.edu.cn.

O633

A

1008-1011(2017)02-0157-12