金 陽(yáng)，韓冬云，曹祖賓，喬海燕，龐海全

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

寶明頁(yè)巖柴油堿性氮化物的梯度富集及GC-MS分析

金 陽(yáng)，韓冬云*，曹祖賓，喬海燕，龐海全

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

利用溶劑萃取和柱色譜等技術(shù)濃縮分離新疆寶明頁(yè)巖油柴油餾分中的堿性氮化物。以寶明頁(yè)巖柴油為原料，經(jīng)糠醛溶劑精制，初步得到富集堿性氮化物的抽出油。以抽出油為深度富集堿性氮化物的原料，采用柱色譜等分離方法，從抽出油中分離得到堿性氮化物。利用傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)分別對(duì)富集的堿性氮化物進(jìn)行官能團(tuán)檢測(cè)和定性、定量分析。結(jié)果表明：新疆寶明頁(yè)巖油柴油餾分中的堿性氮化物經(jīng)溶劑精制和柱色譜等分離方法梯度富集后，堿性氮化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由抽出油的12.08%提高到最終產(chǎn)物的69.48%，并在富集分離的產(chǎn)物中鑒定出60種堿性氮化物，其中主要為苯胺類、喹啉類和吡啶類化合物，各占25.85%，23.56%和16.52%。

頁(yè)巖油；溶劑精制；柱色譜；富集；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)；堿性氮化物

頁(yè)巖油是油頁(yè)巖經(jīng)熱加工后有機(jī)質(zhì)受熱分解生成的產(chǎn)物，是世界上非常豐富的潛在能源，合理加工利用頁(yè)巖油是當(dāng)今煉油企業(yè)共同面臨的問(wèn)題[1]。油品中的含氮化物一般可分為堿性氮化物和非堿性氮化物[2-5]。堿性氮化物的存在對(duì)頁(yè)巖油的再加工和利用有著直接的影響[6-8]，但其本身是非常寶貴的化學(xué)原料[9]，因此研究堿性氮化物的富集分離方法，并利用現(xiàn)代科學(xué)手段對(duì)其中的化合物分布進(jìn)行深入的分析鑒定[10]，既為頁(yè)巖油梯級(jí)利用和深加工提供了可靠的依據(jù)[11-14]，又可以獲得高附加值的化工原料，提高了頁(yè)巖油的利用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值，對(duì)頁(yè)巖油的深加工利用有很大的指導(dǎo)意義[15-17]。

本文對(duì)寶明頁(yè)巖油柴油餾分中堿性氮化物的梯度提取及分布進(jìn)行研究，以糠醛為溶劑對(duì)頁(yè)巖油柴油餾分進(jìn)行精制，初步得到富集堿性氮化物的抽出油。再以抽出油為深度富集原料，采用柱色譜等一系列分離方法進(jìn)一步濃縮分離、脫溶劑、真空干燥得堿性氮化物。利用傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)對(duì)梯度富集的堿性氮化物進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

實(shí)驗(yàn)原料取自新疆寶明頁(yè)巖煉油廠，采用原油實(shí)沸點(diǎn)蒸餾裝置切割出的200～360 ℃柴油餾分。原料油主要性質(zhì)為：20 ℃的密度為0.865 g/cm3，20 ℃的黏度為5.510 mm2/s，總氮含量為1.003%，堿氮含量為0.689%，殘?zhí)繛?.780%，凝點(diǎn)為-5 ℃，閃點(diǎn)為65 ℃。

糠醛、正己烷(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)；硅膠(層析用，200～300目，沈陽(yáng)國(guó)藥化學(xué)試劑廠)；石油醚(沸點(diǎn)30～60 ℃，分析純，沈陽(yáng)市東興試劑廠)；苯、甲醇(分析純，沈陽(yáng)市新化試劑廠)；鹽酸(分析純，沈陽(yáng)市新東試劑廠)；氫氧化鈉、冰乙酸、高氯酸(分析純，沈陽(yáng)市東興試劑廠)。

1.2 分析儀器與方法

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)：離子源：EI源，離子化電壓70 eV，離子源溫度為230 ℃；掃描質(zhì)量范圍40～200 amu；HP-35MS色譜柱(30 m×0.25 mm(內(nèi)徑)×0.25 μm)；載氣為高純氦氣，載氣流速1.0 mL/min；程序升溫：初始溫度60 ℃保持2 min，以10 ℃/min升溫至80 ℃，保持2 min，以20 ℃/min升溫至200 ℃，保持5 min；分流比為20∶1；進(jìn)樣口溫度為300 ℃；進(jìn)樣量為0.2 μL。定性采用NIST2008標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)計(jì)算機(jī)檢索，譜庫(kù)難于確定的化合物則依據(jù)GC保留時(shí)間、主要離子峰、特征離子峰等與其他色譜和質(zhì)譜資料對(duì)照解析。

FT-IR分析采用Nicolet iS50傅立葉變換紅外光譜儀。

堿性氮化物的測(cè)定采用SH/T0162方法，即高氯酸-冰乙酸滴定法。取適量樣品溶于50 mL苯-冰乙酸(1∶1)溶液中，待試樣溶解后，滴加3滴甲基紫指示液，用高氯酸-冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，根據(jù)消耗的高氯酸-冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積計(jì)算樣品中堿性氮化物的含量。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 堿性氮化物的初步富集方法 采用萃取法對(duì)寶明頁(yè)巖油柴油餾分進(jìn)行初步富集，流程如圖1A所示。初步得到富集堿性氮化物的抽出油。

圖1 頁(yè)巖柴油中堿性氮化物的初步(A)及深度(B)富集流程圖Fig.1 Preliminary enrichment scheme(A) and deeper enrichment scheme(B) of basic nitrogen compounds in diesel distillated from shale oil

1.3.2 堿性氮化物的深度富集方法 堿性氮化物的深度富集流程如圖1B所示。以抽出油為堿性氮化物分離的原料，采用柱色譜法，以硅膠為固體吸附劑，依次以石油醚、苯-甲醇混合溶液為流動(dòng)相對(duì)色譜柱進(jìn)行層析洗脫，原料中各組分由于對(duì)硅膠吸附能力的差異而達(dá)到分離展開。硅膠柱色譜分離得到的苯-甲醇沖出液經(jīng)水抽提3次后分離出苯層溶液，用3 mol/L的HCl抽提苯層溶液得到鹽酸層(無(wú)機(jī)層)，再用6 mol/L的NaOH溶液對(duì)鹽酸層進(jìn)行中和后，加入正己烷將堿性氮化物從水相中提取出，蒸出溶劑，使堿性氮化物得到梯度富集。

圖2 不同溶劑對(duì)堿性氮化物富集的影響Fig.2 Effect of different solvents on concentration of basic nitrogen compounds▲ yield of extract oil;■ basic nitrogen content of extract oil;● basic nitrogen content of raffinate oil

2 結(jié)果與討論

2.1 堿性氮化物的初步富集

為了不改變頁(yè)巖油柴油餾分內(nèi)堿性氮化物的結(jié)構(gòu)及組成，使用物理方法對(duì)頁(yè)巖油柴油餾分進(jìn)行富集，初步富集采用溶劑萃取法。

2.1.1 萃取劑的選擇 萃取劑選擇工業(yè)上常用的糠醛、二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)進(jìn)行考察。將堿性氮化物溶解于萃取劑中，通過(guò)萃取，使得堿性氮化物初步富集于抽出油中。圖2為萃取溫度為60 ℃，劑油質(zhì)量比為1的條件下分別采用3種溶劑的萃取結(jié)果。由圖2可見(jiàn)，在相同的萃取條件下，與二甲基亞砜和N-甲基-2-吡咯烷酮兩種萃取劑相比，糠醛萃取得到的抽出油中堿氮含量最高，堿氮含量達(dá)到0.971%。因此，本實(shí)驗(yàn)選用糠醛作為萃取劑。

2.1.2 萃取溫度對(duì)堿性氮化物富集的影響 以糠醛為萃取劑，在劑油比為1，萃取溫度分別為50，60，70，80 ℃的條件下，對(duì)抽出油的收率和抽出油中堿性氮化物的富集隨萃取溫度變化的情況進(jìn)行考察。結(jié)果顯示，在較低溫度下，糠醛對(duì)堿性氮化物的溶解能力較弱，隨著萃取溫度的升高，糠醛溶解能力加強(qiáng)，但溫度過(guò)高，萃取劑的選擇性下降，所以溫度不宜過(guò)高。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選取萃取溫度為60 ℃。2.1.3 劑油比對(duì)堿性氮化物富集的影響 以糠醛為萃取劑，在萃取溫度為60 ℃，劑油質(zhì)量比分別為0.3，0.5，1.0，1.5，2.0的條件下，對(duì)抽出油的收率和抽出油中堿性氮化物的富集隨劑油質(zhì)量比變化的情況進(jìn)行考察。結(jié)果顯示，在萃取溫度為60 ℃的條件下，當(dāng)堿性氮化物在糠醛中的濃度達(dá)到平衡時(shí)，繼續(xù)增大溶劑用量，堿性氮化物在糠醛中的濃度減小，破壞了原來(lái)達(dá)到的平衡，促使堿性氮化物向糠醛中轉(zhuǎn)移。所以在萃取溫度為60 ℃的條件下，隨著劑油質(zhì)量比的增大，堿性氮化物得到富集，抽出油的收率提高。在劑油比為1時(shí)，堿性氮化物在抽出油中得到最大富集，繼續(xù)增大劑油比，堿氮含量逐漸降低，同時(shí)溶劑回收負(fù)荷增加，操作費(fèi)用增加。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選取劑油質(zhì)量比為1.0，此時(shí)抽出油收率為46.44%，抽出油堿氮含量為0.971%，抽余油堿氮含量為0.423%。

2.2 堿性氮化物的深度富集

2.2.1 深度富集原料的鑒定 以抽出油為堿性氮化物深度富集的原料，用傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對(duì)抽出油、抽余油和頁(yè)巖油柴油餾分進(jìn)行官能團(tuán)的檢測(cè)，IR譜圖如圖3A所示。通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)對(duì)頁(yè)巖油柴油餾分和抽出油進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖3B，抽出油中含氮化合物的組成及相對(duì)含量見(jiàn)表1。

表1 抽出油含氮化合物的分析結(jié)果Table 1 GC-MS results of nitrogen compounds in the extract oil

由圖3B可以看出，頁(yè)巖柴油與其精制后的抽出油均是非常復(fù)雜的混合物，重均相對(duì)分子質(zhì)量范圍較大，而且組分沸點(diǎn)范圍較寬，與頁(yè)巖柴油相比，抽出油中氮化物得到了富集。經(jīng)GC-MS分析表明(表1)，抽出油中共鑒定出20種質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于0.1%的含氮化合物，占抽出油組分含量的12.70%，其中堿性氮化物占抽出油組分含量的12.08%。

2.2.2 柱色譜分離堿性氮化物 經(jīng)萃取后堿性氮化物的最終富集采用柱色譜等分離方法。抽出油通過(guò)硅膠柱色譜等分離過(guò)程最終得到的產(chǎn)物呈紅棕色，質(zhì)量為0.34 g，占抽出油的17%。

2.3 堿性氮化物的鑒定

將“1.3”方法富集得到的堿性氮化物用傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)進(jìn)行官能團(tuán)的檢測(cè)，IR譜圖如圖4A所示。通過(guò)GC-MS分析，堿性氮化物的色譜圖見(jiàn)圖4B，堿性氮化物的組成及相對(duì)含量見(jiàn)表2。

通過(guò)柱色譜等過(guò)程富集分離的最終產(chǎn)物占抽出油的17%。經(jīng)GC-MS分析表明，最終富集產(chǎn)物中共鑒定出81種質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于0.1%的含氮化合物，相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74.68%。根據(jù)含氮化合物類型的不同，經(jīng)歸一化后將各類含氮化合物的百分含量列于表3。

表2 堿性氮化物的GC-MS結(jié)果Table 2 GC-MS results of basic nitrogen compounds

表3 檢出物中含氮化合物的類型及其含量Table 3 Type and content of nitrogen compounds in the product

由表2～3可知，檢出物中堿性氮化物有60種，相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69.48%，其中苯胺類的含量最高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)25.85%，主要以烷基苯胺的形式存在。百分含量相對(duì)次之的是喹啉類，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.56%，主要以喹啉、烷基喹啉、苯并喹啉的形式存在。

3 結(jié) 論

新疆寶明頁(yè)巖油柴油餾分中的堿性氮化物可通過(guò)糠醛萃取和柱色譜分離等過(guò)程得到有效的富集與分離，堿性氮化物的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)由抽出油的12.08%梯度濃縮至最終富集產(chǎn)物的69.48%。在富集分離的最終產(chǎn)物中鑒定出了60種堿性氮化物，占檢出物的69.48%，其中主要為苯胺、吡啶、喹啉、異喹啉等烷基取代化合物。苯胺類和喹啉類在堿性氮化物中所占比重較大，各占25.85%和23.56%，是富集的堿性氮化物中重要組成物質(zhì)。

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Gradient Enrichment of Basic Nitrogen Compounds in Diesel Distillated from Bao Ming Shale Oil and Their Analysis by GC-MS Method

JIN Yang,HAN Dong-yun*,CAO Zu-bin,QIAO Hai-yan,PANG Hai-quan

(College of Chemistry,Chemical Engineering and Environmental Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001，China)

Basic nitrogen compounds in diesel distillated from Xinjiang Baoming shale oil were concentrated by methods of solvent extraction refining and column chromatography,etc.The solvent refining method was used to separate diesel distillated from Xinjiang Baoming shale oil into extract oil.The solvent in the method of solvent extraction refining was furfural.The basic nitrogen compounds in the extract oil were concentrated preliminarily.Basic nitrogen compounds were obtained from the extract oil by column chromatography,and analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR) and gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS).The results showed that basic nitrogen compounds in diesel distillated from Xinjiang Baoming shale oil were gradiently concentrated by methods of solvent refining and column chromatography.The percentage content of basic nitrogen compounds was increased from 12.08% in the extract oil to 69.48% in the product of enrichment,and 60 kinds of basic nitrogen compounds in the concentrated products were identified.The main components in the basic nitrogen compounds were aniline,quinoline and pyridine compounds,and their percentage contents were 25.85%,23.56% and 16.52%,respectively.

shale oil;solvent refining;column chromatography;concentrated;GC-MS;basic nitrogen compounds

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.04.007

2016-10-08；

2016-12-01

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21276253)

O657.63;TF123.34

A

1004-4957(2017)04-0484-06

*通訊作者：韓冬云，博士，副教授，研究方向：非常規(guī)油氣開發(fā)和利用，Tel：13842354916，E-mail：hdy_mailbox@163.com