石 磊， 楊超飛， 錢 華，2， 任麗萍， 劉大斌， 潘仁明

(1. 南京理工大學(xué) 化工學(xué)院， 江蘇 南京 210094; 2. 國家民用爆破器材質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心， 江蘇 南京 210094; 3. 中國兵器標(biāo)準(zhǔn)化研究所， 北京 100089)

1 引 言

六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)是迄今為止綜合性能最好的單質(zhì)炸藥之一[1]。工業(yè)上采用硝硫混酸硝化四乙?；s異伍茲烷(TAIW)制備CL-20，該反應(yīng)時間短，產(chǎn)品收率及純度高，但硫酸用量大，難處理，導(dǎo)致綜合成本高[2]。N2O5/HNO3硝化體系不含硫酸，廢酸易處理，可用于氮雜類含能材料的制備[3]，隨著電解制備N2O5技術(shù)的發(fā)展，其競爭力進(jìn)一步提高[4-6]。錢華等[7-9]系統(tǒng)研究了N2O5/HNO3硝解TAIW制備CL-20方法，結(jié)果表明，由于TAIW具有高張力籠形結(jié)構(gòu)，同時分子中存在六個待硝化基團(tuán)，故在無催化劑存在下，N2O5/HNO3難以完全硝化TAIW，CL-20收率僅有82.3%。當(dāng)以表面活性劑、離子液體為催化劑時，CL-20收率可分別提高至89.5%和94.5%，但均相反應(yīng)導(dǎo)致催化劑無法回收。胡小玲[10]采用浸漬法將具有超強(qiáng)酸性的全氟磺酸負(fù)載到離子交換樹脂上，通過異相催化方式，CL-20收率提高至87.4%。由于全氟磺酸與離子交換樹脂之間通過弱分子間力連接，全氟磺酸流失嚴(yán)重，且離子交換樹脂比表面較小，催化劑負(fù)載效果較差。

為進(jìn)一步提高硝化反應(yīng)中CL-20的收率和催化劑的循環(huán)使用次數(shù)，本研究擬利用MCM-41的高比表面積[11]，以及全氟磺酸的強(qiáng)酸性[12-13]和化學(xué)穩(wěn)定性[14-15]，通過將全氟(1-甲基-乙烷)磺酸接枝到純硅MCM-41分子篩上，制備出高活性且可重復(fù)使用的全氟磺酸MCM-41分子篩催化劑(SA-MCM-41)，并用于N2O5/HNO3硝化TAIW合成CL-20的反應(yīng),以探索一條高收率、低污染，且具有工業(yè)化前景的硝化新方法。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

N2O5，實驗室自制; TAIW(四乙?；s異伍茲烷)，工業(yè)品，純度>98%(HPLC，面積歸一法)，遼寧慶陽特種化工有限公司; 純硅MCM-41介孔分子篩，天津南開大學(xué)催化劑有限公司; 蒸餾水，自制; 發(fā)煙硝酸，分析純，成都市科龍化工試劑廠; 甲苯，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司; 1,2,2-三氟-2-羥基-1-三氟甲基-乙烷酸磺內(nèi)酯，分析純，上海百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司。

Agilent 1200系列高效液相色譜儀，色譜柱Sepelco LC-18(C18) 250 mm×4.6 mm(5 m)，美國Agilent公司; DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，河南鞏義予華儀器設(shè)備有限公司; ASAP2020比表面積測試儀，美國Micromeritics公司; D8 ADVANCE X射線衍射儀，德國Bruker AXS公司; Bruker Avane Ⅲ 500 MHz核磁波譜儀，德國Bruker公司; NicoletiS10傅里葉紅外變換光譜儀，美國Thermo Fisher公司。

2.2 SA-MCM-41的制備

Scheme 1 Synthetic route of SA-MCM-41

2.3 CL-20的制備

將4 g N2O5溶于15 mL HNO3并置于100 mL兩口燒瓶中，加入一定量催化劑，在0～5 ℃冰水浴中攪拌，緩慢加入3 g TAIW，攪拌15 min后升溫至40 ℃，保溫30 min后逐漸升溫至65～75 ℃并恒溫反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，向反應(yīng)液中加入20 mL蒸餾水，攪拌1 h析出CL-20，過濾并用蒸餾水洗滌至中性。將混合物置于12 mL乙酸乙酯中，攪拌10 min后過濾并干燥得到固體催化劑。濾液中滴加60 mL石油醚析晶，過濾并干燥，即得到樣品，其FT-IR，1H NMR，PXRD表征結(jié)果如下:

FT-IR(KBr, ν/cm-1): 3033(w, C—H), 1608(νs, νas(N—NO2)), 1331(s, C—C), 1277, 1257(νs, N—NO2)，879(νs, C—N), 750, 658(骨架);1H NMR(CD3COCD3),δ: 8.20(s, 2H, CH), 8.35(s, 4H, CH); MS(ESI),m/z: 500(M+HNO3—H), 473(M+Cl35), 475(M+Cl37); PXRD(2θ): 10.79°, 14.01°, 25.95°, 28.02°, 28.55°, 28.89°, 30.48°。綜合以上數(shù)據(jù)，可知該反應(yīng)所得樣品為ε-CL-20。

CL-20合成路線見Scheme 2。

Scheme 2 Synthetic route of CL-20

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑結(jié)構(gòu)的表征

3.1.1 FT-IR分析

圖1 MCM-41和SA-MCM-41的FT-IR譜圖

Fig.1 FT-IR spectra of MCM-41 and SA-MCM-41

3.1.2 XRD分析

隨著最嚴(yán)格水資源管理制度的深入落實，提高建設(shè)項目水資源論證在我國環(huán)境資源管理制度體系中的地位，進(jìn)一步完善建設(shè)項目水資源論證制度體系迫在眉睫。在完善建設(shè)項目水資源論證制度體系過程中，應(yīng)當(dāng)堅持先易后難、循序漸進(jìn)、逐步完善的原則，先出臺或修訂相關(guān)規(guī)范性文件和部門規(guī)章，逐步修訂或出臺相關(guān)法律法規(guī)。同時，加強(qiáng)對建設(shè)項目水資源論證工作的宣傳，提高社會公眾對建設(shè)項目水資源論證工作的認(rèn)識，加強(qiáng)行業(yè)管理部門與其他相關(guān)部門的協(xié)調(diào)合作，推進(jìn)地方建設(shè)項目水資源論證相關(guān)地方法規(guī)規(guī)章建設(shè)，并鼓勵其根據(jù)自身實際開展制度創(chuàng)新。

圖2為MCM-41、SA-MCM-41樣品的XRD譜圖。由圖2可知，兩種樣品均在2θ= 2°左右出現(xiàn)介孔分子篩的強(qiáng)特征衍射峰對應(yīng)MCM-41的(1 0 0)晶面，在2θ= 4°左右出現(xiàn)兩個弱峰，對應(yīng)MCM-41(1 1 0)和(2 0 0)晶面，說明MCM-41接枝全氟磺酸后，仍然具有原MCM-41的有序孔道結(jié)構(gòu)。但是SA-MCM-41的峰型比MCM-41有所變化，(1 0 0)晶體表面特征吸收峰強(qiáng)度明顯下降，(1 1 0)和(2 0 0)晶體表面特征衍射峰強(qiáng)度優(yōu)勢減弱，說明催化劑引入有機(jī)基團(tuán)后使分子篩孔道尺寸減小，有序度下降，對MCM-41晶體結(jié)構(gòu)有一定的影響。

圖2 MCM-41和SA-MCM-41的XRD圖

Fig.2 XRD patterns of MCM-41 and SA-MCM-41

3.1.3 低溫N2吸附

圖3是MCM-41和SA-MCM-41的低溫N2吸附-脫附等溫線。由圖3可知，兩種樣品的低溫N2吸附-脫附等溫線均是典型的第Ⅳ類吸收曲線。當(dāng)?shù)獨獾南鄬毫?p/p0)在0.3～0.5區(qū)間內(nèi)，由于N2在介孔孔道內(nèi)發(fā)生毛細(xì)凝聚，導(dǎo)致樣品的N2吸附量急劇上升且吸附-脫附等溫線出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，說明SA-MCM-41存在與MCM-41相同的介孔相。

MCM-41和SA-MCM-41的孔徑分布如圖4所示，MCM-41經(jīng)過負(fù)載全氟磺酸后，樣品的孔徑分布整體較未負(fù)載時前移，這可能由于全氟磺酸進(jìn)入孔道內(nèi)部，接枝到MCM-41表面使孔壁變厚，導(dǎo)致孔徑整體略有減小。

圖3 MCM-41和SA-MCM-41的低溫N2吸附-脫附等溫線

Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of MCM-41 and SA-MCM-41

同時，由等溫線脫附通過BJH孔徑分布測試法分析孔結(jié)構(gòu)，比表面積測試法(BET)計算樣品結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示，結(jié)果表明SA-MCM-41 較純 MCM-41 孔徑、孔容及比表面積均有減小，進(jìn)一步證明負(fù)載全氟磺酸后使分子篩的晶體結(jié)構(gòu)有序性降低，與XRD表征結(jié)果相符。

圖4 MCM-41和SA-MCM-41的BJH模型孔徑尺寸分布

Fig.4 BJH model of pore size distribution of MCM-41 and SA-MCM-41

表1 MCM-41和SA-MCM-41結(jié)構(gòu)參數(shù)

Table 1 Pore structure parameters of MCM-41 and SA-MCM-41

sampleDBJH/nmVBJH/cm3·g-1SBETc/m2·g-1MCM?413．271．071074．65SA?MCM?413．130．85887．25

Note:DBJHis pore size;VBJHis pore volume;SBETis BET surface area.

3.2 催化劑種類對CL-20收率和純度的影響

在反應(yīng)溫度65～75 ℃，時間3 h的條件下，比較無催化劑、MCM-41、SA、SA-MCM-41對CL-20收率和純度的影響。由表2可知，加入MCM-41與不加催化劑進(jìn)行對比，CL-20收率和純度基本沒變化，說明MCM-41本身酸性較弱，幾乎沒有催化效果。當(dāng)分別加入SA和SA-MCM-41時，CL-20的收率和純度均有大幅提高，說明SA、SA-MCM-41催化劑對硝化反應(yīng)具有正催化性能，CL-20的收率提高約10%，純度提高約6%。

表2 催化劑種類對CL-20收率和純度的影響

Table 2 Effect of different catalysts on the yield and purity of CL-20

catalystsyield/%purity/%-80．289．8MCM?4181．491．5SA91．295．9SA?MCM?4190．895．7

Scheme 3 Catalytic mechanism of SA-MCM-41

3.3 催化劑用量對CL-20收率和純度的影響

在加入不同量催化劑的條件下，反應(yīng)溫度65～75 ℃，時間3 h，考察催化劑用量對CL-20產(chǎn)率和純度的影響，結(jié)果見表3。由表3可知，隨著SA-MCM-41用量的增加，CL-20的收率和純度先增加，用量大于0.5 g后趨于平穩(wěn)。當(dāng)SA-MCM-41用量大于0.5 g時，CL-20的收率和純度隨著催化劑的用量增加基本保持不變，說明此時反應(yīng)中催化劑已經(jīng)達(dá)到飽和，從反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)性考慮，催化劑最適宜用量選擇為0.5 g。

表3 SA-MCM-41用量的對CL-20收率和純度的影響

Table 3 Effect of the amount of SA-MCM-41 on the yield and purity of CL-20

m(SA?MCM?41)/gyield/%purity/%0．188．193．20．390．895．70．591．696．40．791．296．30．991．896．5

3.4 反應(yīng)時間對CL-20收率和純度的影響

反應(yīng)溫度65～75 ℃，SA-MCM-41用量0.5 g，考察反應(yīng)時間對CL-20收率和純度的影響，結(jié)果見表4。由表4可知，隨著反應(yīng)時間增加，CL-20的收率先升高后降低。反應(yīng)5 h后，由于延長反應(yīng)時間會使少量的CL-20在強(qiáng)酸中分解，導(dǎo)致CL-20收率降低。綜合考慮，最佳反應(yīng)時間為5 h，此時CL-20的收率93.9%，純度98.4%。

表4 反應(yīng)時間對CL-20收率和純度的影響

Table 4 Effect of the reaction time on the yield and purity of CL-20

t/hyield/%purity/%t/hyield/%purity/%391．696．4693．698．9492．498．1792．098．7593．998．4891．598．6

Note:tis reaction time.

3.5 催化劑的回收重復(fù)利用

反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，向反應(yīng)液中加入20 mL蒸餾水，攪拌1 h析出CL-20，過濾并用蒸餾水洗滌至中性。將混合物置于12 mL乙酸乙酯中，攪拌10 min后過濾并干燥得到固體催化劑，回收率95%以上，將回收的催化劑直接用于下一輪反應(yīng)見表5。由表5可知，SA-MCM-41重復(fù)使用5次，CL-20的產(chǎn)率和純度沒有明顯的降低，顯示出較好的催化活性。

表5 SA-MCM-41重復(fù)利用對CL-20收率和純度的影響

Table 5 Effects of reuse time on the yield and purity of CL-20

reusetimeyield/%purity/%reusetimeyield/%purity/%193．298．3492．697．2293．698．5591．396．4392．897．7

4 結(jié) 論

(1)將全氟(1-甲基-乙烷)磺酸接枝到MCM-41分子篩上，成功制備了SA-MCM-41催化劑，SA-MCM-41仍具有MCM-41的典型晶體結(jié)構(gòu)，平均孔徑3.13 nm，比表面積887.25 m2·g-1，該催化劑具有比表面積大、催化活性強(qiáng)、穩(wěn)定性高的優(yōu)點。

(2)將SA-MCM-41用于N2O5/HNO3硝化制備CL-20，可大幅度提高CL-20收率和純度。當(dāng)催化劑用量0.5 g，反應(yīng)溫度65～75 ℃，反應(yīng)時間為5 h，此時CL-20的收率93.9%，純度98.4%。

(3)SA-MCM-41催化劑易回收，單次回收率95%以上，循環(huán)使用5次，CL-20收率和純度無明顯降低，顯示出較好的催化活性和穩(wěn)定性。

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