肖 春， 祝 青， 謝 虓， 劉 濤， 羅 觀， 李尚斌

(中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所， 四川 綿陽(yáng) 621999)

1 引 言

浸潤(rùn)性是固體材料表面的重要特征之一，一般把與水的接觸角大于150°的固體表面稱為超疏水表面，與液體的接觸角小于10°的固體表面稱為超親水表面[1]。近年來(lái)，研究人員發(fā)現(xiàn)一些特殊的官能團(tuán)或材料可通過(guò)外界條件刺激改變其浸潤(rùn)特性[2]，且可實(shí)現(xiàn)浸潤(rùn)性的可逆轉(zhuǎn)換，形成“智能開(kāi)關(guān)”的效應(yīng)。這種“智能開(kāi)關(guān)”可根據(jù)需求有效調(diào)控固-液間的浸潤(rùn)性，在日常生活[3]、工業(yè)生產(chǎn)[4]、國(guó)防、航空[5]等領(lǐng)域具有重要意義。澆注型聚合物粘結(jié)炸藥(PBX)中炸藥顆粒與液體粘結(jié)劑的浸潤(rùn)性直接影響澆注過(guò)程的流變性能和混合均勻性，進(jìn)而影響PBX的工藝性能、力學(xué)性能等綜合性能[6-8]。將可逆轉(zhuǎn)變浸潤(rùn)性引入主體炸藥中，可使材料具有可控的表面浸潤(rùn)性，通過(guò)外界條件刺激，使材料滿足不同PBX體系所需的浸潤(rùn)性，提高澆注PBX的工藝性能和組分均勻性。

基于此，本研究以環(huán)四亞甲基四硝胺(奧克托今，HMX)為基體，采用靜電沉積法[16]在基體材料表面包覆TiO2納米顆粒，然后通過(guò)表面修飾十六烷基三甲氧基硅烷，得到浸潤(rùn)性可逆轉(zhuǎn)變的HMX/TiO2復(fù)合材料。根據(jù)TiO2的光敏特性，對(duì)材料進(jìn)行紫外光照射和暗處理，使材料表面浸潤(rùn)性實(shí)現(xiàn)可逆轉(zhuǎn)變，以期改善HMX與PBX炸藥中液體組分的相容性，為拓寬其應(yīng)用范圍打下理論基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料與試劑

奧克托今(HMX)，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)公司，40～60目；二氧化鈦(TiO2)，平均粒徑25 nm，德固賽(中國(guó))有限公司；γ-三氨丙基三甲氧基硅烷(γ-APS)，純度97%，十六烷基三甲氧基硅烷，純度≥85%(GC)，阿拉丁(上海)有限公司；十二烷基磺酸鈉、正己烷、無(wú)水乙醇，化學(xué)純，成都市科龍化工試劑廠；冰醋酸，分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。

2.2 樣品制備

(1) HMX表面氨基化處理

配制γ-氨丙基三甲氧基硅烷(γ-APS)濃度為50 mmol/L的正己烷溶液50 mL，稱取3.0 g HMX加入γ-APS正己烷溶液中，在65 ℃下浸泡2h，過(guò)濾分離出HMX，80 ℃烘干，得到表面氨基化的HMX[17]。

(2) 靜電沉積法制備HMX/TiO2復(fù)合顆粒

稱取1 g表面氨基化的HMX分散于20 mL水中，逐滴加入冰醋酸，調(diào)節(jié)pH值至3，使HMX顆粒表面帶正電荷；另稱取0.2 g TiO2，超聲分散于20 mL水中，再加入0.04 g十二烷基磺酸鈉，充分?jǐn)嚢枞芙?，使TiO2顆粒表面帶負(fù)電荷；將上述兩種混合液快速混合，靜置5 min，使HMX與TiO2的發(fā)生靜電沉積反應(yīng)，離心分離出溶液底部沉淀，經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥后，得到HMX/TiO2復(fù)合顆粒。

(3) HMX/TiO2復(fù)合顆粒的表面疏水化處理

配制十六烷基三甲氧基硅烷濃度為20 mmol/L的乙醇溶液50 mL，稱取1 g HMX/TiO2復(fù)合顆粒加入其中，室溫下浸泡1.5 h，過(guò)濾分離出復(fù)合顆粒，80 ℃烘干，得到表面疏水化處理的HMX/TiO2復(fù)合顆粒。

2.3 樣品表征

表面形貌表征：場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，美國(guó)CamScan公司Apollo300型。

XRD表征：X射線衍射儀，美國(guó)Bruker公司D8 advance型，2θ測(cè)量范圍10°～80°，步長(zhǎng)為0.02°。

XPS表征：X射線光電子能譜，Thermo ESCACAB250，測(cè)試條件為： 全譜能100 eV，窄譜能20 eV，掃描5次，停留時(shí)間0.05 s。

TG-DSC表征：差示掃描量熱儀(DSC)，NETZSCH STA 449C，測(cè)試在常壓下進(jìn)行，采用氮?dú)鈿夥?，升溫速率?0 ℃·min-1，測(cè)試溫度區(qū)間為室溫～500 ℃。

接觸角測(cè)試：靜態(tài)接觸角儀，DSA30S(KRüSS)，將適量樣品置于載玻片上，輕輕壓平，測(cè)試液體為去離子水，液滴體積為3 μL。

3 結(jié)果與討論

3.1 HMX和HMX/TiO2復(fù)合顆粒的SEM表征

對(duì)原料HMX和HMX/TiO2復(fù)合顆粒進(jìn)行形貌表征，其SEM測(cè)試結(jié)果如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，原料HMX的表面除有少量凹坑等缺陷外，大部分區(qū)域較為平整，與TiO2納米顆粒發(fā)生靜電自組裝后，表面包覆了一層很薄的TiO2，且形成了一定的粗糙結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)為材料的特殊浸潤(rùn)性打下了基礎(chǔ)。

a. HMX(500×)b. HMX(2000×)

c. HMX/TiO2(500×)d. HMX/TiO2(2000×)

圖1 原料HMX和HMX/TiO2復(fù)合顆粒的SEM圖

Fig.1 SEM images of the raw HMX and HMX/TiO2composites

3.2 HMX/TiO2復(fù)合顆粒的XRD表征

圖2為HMX/TiO2復(fù)合顆粒的X射線衍射結(jié)果，由圖2可知，2θ值為14.70°,16.03°,18.30°,20.54°,22.06°,23.04°,26.18°,27.20°,29.66°,31.91°,37.27°,50.78°的特征峰屬于β-HMX(JCPDS 42-1768)的特征峰，2θ值為25.30°,36.94°,37.79°,48.0°,53.88°,55.06°的特征峰屬于銳鈦礦晶型TiO2(JCPDS 99-0008)的特征峰。HMX(*)和TiO2(◆)的特征峰均出現(xiàn)在復(fù)合顆粒中，表明TiO2納米顆粒包覆于HMX表面。

3.3 HMX/TiO2復(fù)合顆粒的XPS表征

對(duì)原料HMX和HMX/TiO2復(fù)合顆粒進(jìn)行X射線光電子能譜(XPS)表征，得到兩種顆粒表面的元素含量如表1所示。由表1可見(jiàn)，經(jīng)包覆處理后，復(fù)合顆粒表面的N元素含量從39.37%降低至20.09%，同時(shí)新增了Ti和Si兩種元素，這是因?yàn)镠MX顆粒表面被TiO2包裹，導(dǎo)致檢測(cè)到的N元素含量降低，用γ-APS進(jìn)行氨基化處理過(guò)程在HMX表面引入了Si元素，而Ti元素則來(lái)自于包覆在HMX表面的TiO2。

圖2 HMX/TiO2復(fù)合顆粒的XRD圖

Fig.2 XRD patterns of the HMX/TiO2composites

圖3為HMX/TiO2復(fù)合顆粒的XPS譜圖，從圖3a可以看出其表面存在C、O、N、Ti、Si等元素；C1s譜圖(圖3b)顯示了典型的C—Si(282.98 eV)、C—C(284.44 eV)和C—N(285.93 eV)等特征峰；O1s譜圖(圖3c)中的529.38 eV和531.72 eV分別代表Ti—O—Ti和Si—O—Si結(jié)構(gòu)；Ti2p譜圖(圖3d)顯示了Ti2p1/2(465.96 eV)和Ti2p3/2兩處特征峰，但Ti2p3/2處的特征峰并不對(duì)稱，可分裂為458.35 eV和456.95 eV兩個(gè)特征峰，其中458.35 eV為Ti4+的特征峰，456.95 eV為Ti3+的特征峰[18]。Ti3+的出現(xiàn)是由于TiO2的價(jià)帶電子容易被激發(fā)到導(dǎo)帶，導(dǎo)帶電子遷移至表面與Ti4+結(jié)合形成Ti3+[19]。Ti2p較強(qiáng)的信號(hào)表明TiO2對(duì)HMX顆粒的包覆取得較好的效果。

表1 HMX和HMX/TiO2復(fù)合顆粒表面元素含量

Table 1 Averaged element content of the HMX and HMX/TiO2composites surface %

3.4 HMX和HMX/TiO2復(fù)合顆粒的熱分析

原料HMX和HMX/TiO2復(fù)合顆粒的DSC曲線和TG曲線如圖4所示。由圖4a可見(jiàn)，HMX在187.5 ℃處有一個(gè)吸熱峰，該吸熱峰是HMX在加熱過(guò)程中由β晶型轉(zhuǎn)變?yōu)棣木蜁r(shí)產(chǎn)生，而在HMX/TiO2復(fù)合顆粒的DSC曲線中，這一相轉(zhuǎn)變溫度提高至195.9 ℃，提高了8.4 ℃，表明TiO2包覆使HMX的轉(zhuǎn)晶溫度提高，原因可能是TiO2包覆層抑制了HMX的體積膨脹，從而延緩其轉(zhuǎn)晶過(guò)程。由圖4b可見(jiàn)，在溫度升至500℃時(shí)，HMX完全分解，HMX/TiO2復(fù)合顆粒剩余質(zhì)量為1.60%，表明TiO2包覆層較薄。

a. survey

b. C1s

c. O1s

d. Ti2p

圖3 HMX/TiO2復(fù)合顆粒的XPS譜圖

Fig.3 XPS spectra of the HMX/TiO2composites

a. DSC

b. TG

圖4 HMX和HMX/TiO2復(fù)合顆粒的TG-DSC曲線

Fig.4 TG-DSC curves of the HMX and HMX/TiO2composites

3.5 HMX/TiO2復(fù)合顆粒的浸潤(rùn)性可逆轉(zhuǎn)變

圖5示出了HMX/TiO2復(fù)合顆粒的浸潤(rùn)性變化情況，采用十六烷基三甲氧基硅烷對(duì)HMX/TiO2復(fù)合顆粒進(jìn)行表面修飾后，測(cè)試其與水的接觸角為160.4°(圖5a)，實(shí)現(xiàn)了超疏水特性，再用功率為500 W的紫外燈對(duì)復(fù)合顆粒進(jìn)行照射后，水接觸角變小，疏水性減弱，紫外光照射45 min時(shí)，復(fù)合顆粒與水完全浸潤(rùn)，接觸角達(dá)到0°(圖5b)。將達(dá)到超親水的復(fù)合顆粒置于黑暗環(huán)境及80 ℃條件下加熱處理17天后，水接觸角回到147.9°(圖5c)，基本回復(fù)到超疏水狀態(tài)。

HMX/TiO2復(fù)合顆粒的浸潤(rùn)性可逆轉(zhuǎn)變主要與表面包覆的TiO2有關(guān)。在紫外光照射下，一方面TiO2催化表面吸附的十六烷基三甲氧基硅烷分解成H2O和CO2[20]；另一方面，TiO2價(jià)帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，電子和空穴遷移至表面形成電子-空穴對(duì)，電子與Ti4+結(jié)合形成Ti3+，空穴則與表面的橋氧離子結(jié)合形成氧空位，空氣中的水分在氧空位上解離吸附，成為化學(xué)吸附水，并可進(jìn)一步吸附水分形成物理吸附水層[18]。上述兩方面因素的共同作用使復(fù)合顆粒變?yōu)槌H水。加熱暗處理后，復(fù)合顆粒表面的H2O揮發(fā)完全，顯露出十六烷基三甲氧基硅烷疏水層，同時(shí)TiO2表面氧空位吸附的水被空氣中的O2取代，使復(fù)合顆?；謴?fù)超疏水特性。

a. before UV irradiationb. UV irradiation for 45 minc. dark storage at 80 ℃ for 17 d

圖5 HMX/TiO2復(fù)合顆粒與水接觸角的可逆轉(zhuǎn)變

Fig.5 Reversible transition of water contact angles to the HMX/TiO2composites

4 結(jié) 論

(1)將表面氨基化處理的HMX與TiO2混合液進(jìn)行靜電沉積反應(yīng)制得HMX/TiO2復(fù)合顆粒，對(duì)其進(jìn)行SEM觀察表明HMX表面包覆了一層很薄的TiO2，XRD測(cè)試表明復(fù)合顆粒中同時(shí)存在β-HMX和銳鈦礦晶型TiO2，XPS的測(cè)試結(jié)果則進(jìn)一步證明了TiO2包覆層的存在。

(2)HMX/TiO2復(fù)合顆粒的相轉(zhuǎn)變溫度比HMX提高了8.4 ℃，表明TiO2包覆層可以提高HMX的轉(zhuǎn)晶溫度。

(3)HMX/TiO2復(fù)合顆粒表面具有粗糙結(jié)構(gòu)，經(jīng)疏水物質(zhì)表面修飾后的水接觸角為160.4°，達(dá)到超疏水狀態(tài)，紫外光照射后變?yōu)槌H水，再經(jīng)加熱暗處理后接觸角回復(fù)至147.9°，重新達(dá)到超疏水狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)了表面浸潤(rùn)性的可逆轉(zhuǎn)變。

參考文獻(xiàn):

[1]Ueda E,Levkin P A. Emerging applications of superhydrophilic-superhydrophobic micropatterns[J].AdvancedMaterials, 2013, 25: 1234-1247.

[2]Sun R, Nakajima A, Fujishima A, et al. Photoinduced surface wettability conversion of ZnO and TiO2thin films[J]．JPhysChemB, 2001, 105(10): 1984-1990.

[3]Yuan L, Dai J,Fan X, et al. Self-cleaning flexible infrared nanosensor based in carbon nanoparticles[J].ACSNano, 2011, 5: 4007-4013.

[4]Zhu Q, Pan Q. Mussel-inspired direct immobilization of nanoparticles and application for water-oil separation[J].ACSNano, 2014, 8: 1402-1409.

[5]潘永強(qiáng), 白濤, 田玉珺. 紫外光輻照對(duì)TiO2薄膜光學(xué)性能的影響[J]. 應(yīng)用光學(xué), 2013, 34(1): 128-132.PAN Yong-qiang, BAI Tao, TIAN Yu-jun. Influence of UV irradiation on optical property of TiO2thin film[J].JournalofAppliedOptics, 2013,34(1): 128-132.

[6]聶福德, 孫杰, 張凌．氟聚合物溶液對(duì)TATB的潤(rùn)濕效果研究[J]．含能材料, 2000, 8(2): 83-85．NIE Fu-de, SUN Jie, ZHANG Ling．Study of soaking effect of fluoro-polymer solution to TATB[J]．ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2000, 8(2): 83-85． [7]林聰妹, 劉佳輝, 劉世俊, 等. F2314/AS復(fù)合粘結(jié)劑與TATB界面作用的相關(guān)參數(shù)研究[J]. 含能材料, 2014, 22(5):664-668．LIN Cong-mei, LIU Jia-hui, LIU Shi-jun, et al. Related parameters of interfacial interaction between F2314 /AS composite binder and TATB[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2014, 22(5): 664-668.

[8]Zhu Q, Xiao C, Li S, et al. Bioinspired fabrication of insensitive HMX particles with polydopamine coating[J].PropellantsExplos.Pyrotech. 2016, 41: 1092-1097.

[9]Stepien M, Saarinen J, Teisala H, et al. ToF-SIMS analysis of UV-switchable TiO2-nanoparticle-coated paper surface[J].Langmuir, 2013, 29: 3780-3790.

[10]Tian D, Zhang X, Zhai J, et al. Photocontrollable water permeation on the micro/nanoscale hierarchical structured ZnO mesh films[J].Langmuir, 2011, 27: 4265-4270.

[11]Kwak G, Lee M, Yong K. Chemically modified superhydrophobic WOxnanowire arrays and UV photopattering[J].Langmuir, 2010, 26: 9964-9967.

[12]Zhang X, Lee M H, Pint C L, et al. Optically- and thermally-responsive programmable materials based on carbon nanotube- hydrogel polymer composites[J].NanoLetters, 2011, 11: 3239-3244.

[13]Feng X J, Zhai J, Jiang L. The fabrication and switchable superhydrophobicity of TiO2nanorod films[J].AngewChemIntEd, 2005,44(32): 5115-5118.

[14]Li S, Li H, Wang X, et al. Super-hydrophobicity of large-area honeycomb-like aligned carbon nanotubers[J].JPhysChemB, 2002,106(36): 9274-9276.

[15]郝茜, 董兵海, 王世敏, 等. 超疏水TiO2納米棒陣列薄膜的電浸潤(rùn)性[J]. 膠體與聚合物, 2015,33(2): 55-58.HAO Xi, DONG Bing-hai, Wang Shi-min, et al. Electrowetting of superhydrophobic TiO2nanorod array films[J].ChineseJournalofColloid&Polymer, 2015,33(2): 55-58.

[16]Chen R F, Zhang L, Song X Q, et al. Synthesis of iron(Ⅲ)-doped nanostructure TiO2/SiO2and their photo-catalytic activity[J].RareMetals, 2007,26: 565-571.

[17]Guo R, Yue W, Ren Y, et al. Hierarchical structured graphene/metal oxide/porous carbon composites as anode materials for lithium-ion batteries[J].MaterialsResearchBulletin, 2016,73: 102-110.

[18]Zhao J, Xing W, Li Y, et al. Solvothermal synthesis and visible light absorption of anatase TiO2[J].MaterialsLetters, 2015,145: 332-335.

[19]Takata Y, Hidaka S, Masuda M. Pool boiling on a superhydrophilicsurface[J].InternationalJournalofEngergyResearch, 2003,27(2): 111-119.

[20]卞振鋒, 阮大明, 李和興. Pt負(fù)載對(duì)TiO2光催化氧化還原的影響[J]. 中國(guó)科技論文, 2016,11(18): 2091-2095.BIAN Zhen-feng, RUAN Da-ming, LI He-xing. Effect of platinum loaded TiO2on photocatalytic redox performance[J].ChinaScienpaper, 2016,11(18): 2091-2095.