卜曉宇, 劉祥萱, 劉 博, 王煊軍

(火箭軍工程大學(xué)動力工程系, 陜西 西安 710025)

1 引 言

偏二甲肼(unsymmetrical dimethylhydrazine，UDMH)，分子式(CH3)2NNH2，具有良好的熱穩(wěn)定性和高比沖性能，被廣泛用于運(yùn)載火箭和導(dǎo)彈的液體推進(jìn)劑。偏二甲肼具有高毒的特性，在貯存、轉(zhuǎn)運(yùn)、處理過程中產(chǎn)生大量廢水造成環(huán)境污染，已日益引起人們的重視[1]。

目前，眾多學(xué)者針對廢水中偏二甲肼的降解問題進(jìn)行了大量研究，廢水處理方法主要分為氧化法和還原法。還原法是偏二甲肼在還原催化劑AlNi合金作用下產(chǎn)生二甲胺和氨[2]，二甲胺(Dimethylamine，DMA)是亞硝基二甲胺(N-nitrosodimethylamine，NDMA)生成的重要前驅(qū)體，屬高毒化合物，故該類方法并不安全。氧化法主要包括：超臨界法、次氯酸鈣法、紫外—臭氧氧化法、Cu2+/H2O2法、芬頓(Fenton)法、紫外氯化法、負(fù)載Cu、Fe催化劑H2O2法、二氧化鈦光催化法等[3-5]。甄寶勤等[6]在以Cu2+和Mn2+為催化劑、H2O2為氧化劑的催化超臨界水降解偏二甲肼的實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)廢水中化學(xué)需氧量(COD)的含量下降了99.4%以上，表明其降解較為徹底。Makhotkina等[7]對Fenton體系中的催化劑進(jìn)行了改進(jìn)，研究了FeZSM-5在Fenton體系中對偏二甲肼的催化性能。鄧小勝等[8]和徐澤龍等[9]分別采用Cu2+/H2O2法、H2O2-UV-O3氧化體系降解偏二甲肼廢水，確定了主要影響因素及最佳工藝條件，初步探討了降解過程中各產(chǎn)物的變化規(guī)律。

目前，采用強(qiáng)氧化性羥基自由基(·OH)使水中的有機(jī)污染物迅速被氧化而得到降解，已成為難降解有機(jī)廢水處理研究的重要方法。而國內(nèi)研究人員對于廢水中偏二甲肼處理的實(shí)驗(yàn)研究，大多以偏二甲肼降解率為主要檢測目標(biāo)，缺少對中間產(chǎn)物的關(guān)注，并且偏二甲肼在降解中會產(chǎn)生NDMA等高毒物質(zhì)[10-11]，由于偏二甲肼分子中胺基非?；顫?，在臭氧、羥基自由基的作用下，易發(fā)生脫氫作用，并進(jìn)一步與氧結(jié)合生成NDMA，現(xiàn)有氧化處理方法不能避免形成NDMA，且一旦生成NDMA其極難降解。因此有必要對偏二甲肼氧化降解過程中的中間產(chǎn)物進(jìn)行分析，明確偏二甲肼氧化產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化機(jī)理。

本課題組前期利用紫外光譜法對廢水中偏二甲肼可能存在的中間產(chǎn)物進(jìn)行了紫外譜圖位置的歸屬[12]，本研究則著力于采用紫外光譜法研究偏二甲肼降解過程中的中間產(chǎn)物，在探討體系pH、溫度、時間、氧化劑投加量四種因素對Fe2+/H2O2和Cu2+/H2O2兩種體系下偏二甲肼廢水降解率的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)研究了兩種體系中間產(chǎn)物隨體系pH的變化規(guī)律，同時討論偏二甲肼降解的反應(yīng)機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑：偏二甲肼(純度98%)；偏腙(純度98%)，鹽酸(濃度37%)，氫氧化鈉(分析純)，30%過氧化氫(分析純)，五水氯化銅和七水硫酸亞鐵均為分析純，以上試劑均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

儀器：METLER-TOLEDO公司，Optimax全自動反應(yīng)釜；瑞士萬通，905型自動電位滴定儀；日本島津，UV-2700紫外可見光分光光度計。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)選取200 mL的1000 mg·L-1偏二甲肼廢水，廢水中含有偏二甲肼為3.33 mmol，理論上徹底氧化UDMH需要H2O226.67 mmol，即30%過氧化氫溶液2.747 mL，離子濃度與H2O2投加量以摩爾比為1∶10計算，反應(yīng)進(jìn)行至10, 20, 30, 60, 90, 120, 160, 240 min時取樣，通過紫外可見光分光光度計進(jìn)行測定。

2.3 檢測方法

采用氨基亞鐵氰化鈉分光光度法(GB18063-2000)[13]測定UDMH濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同因素對廢水中偏二甲肼的降解率影響

為了研究不同因素對廢水中偏二甲肼降解率的影響，在Fe2+/H2O2和Cu2+/H2O2兩種體系中，分別選取pH、溫度、反應(yīng)時間和氧化劑投加量四種不同因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，四種因素對偏二甲肼降解率的影響如圖1所示。

圖1a為反應(yīng)時間為90 min，溫度30 ℃，離子濃度與H2O2的摩爾比1∶10，兩種體系中偏二甲肼降解率隨體系PH的變化曲線。圖1a顯示，體系初始pH對偏二甲肼降解率影響較大。在Fe2+/H2O2體系中，隨初始pH值升高，偏二甲肼降解率下降，由97%(pH=3)降至18% (pH=9)。當(dāng)初始pH為中性或堿性時，F(xiàn)e2+/H2O2體系對偏二甲肼的降解效果較差；而Cu2+/H2O2體系中隨著反應(yīng)初始pH值升高，偏二甲肼的降解率不斷提高，降解率由61%(pH=3)升高至96%(pH=9)。

圖1b為反應(yīng)時間為90 min，兩種體系中(Fe2+/H2O2體系pH=3，Cu2+/H2O2體系pH=9)，溫度對偏二甲肼降解率的影響曲線。圖1b顯示，反應(yīng)開始初期，偏二甲肼降解率隨溫度增加而增加。當(dāng)溫度增加至30 ℃后，溫度的增加對偏二甲肼的降解影響不大。

a. pH

b. temperature

c. oxidant dosage

d. time

圖1 Fe2+/H2O2和Cu2+/H2O2體系中不同因素對偏二甲肼降解率的影響

Fig.1 The influence of different factors on the UDMH decomposition rate of Fe2+/H2O2and Cu2+/H2O2systems

圖1c為氧化劑投加量對偏二甲肼降解率影響曲線。圖1c顯示，隨氧化劑投加量的增加對偏二甲肼的降解率影響不大。圖1d為偏二甲肼降解率隨著時間的變化曲線。圖1d顯示，兩種體系反應(yīng)120 min后降解率曲線趨于穩(wěn)定。

綜上可知：體系初始pH是影響偏二甲肼降解的主要影響因素，溫度和氧化劑的投加量對偏二甲肼的降解率影響有限，兩體系在反應(yīng)120 min后均趨于穩(wěn)定。

3.2 偏二甲肼廢水降解產(chǎn)物的紫外-可見光譜分析

為進(jìn)一步探尋偏二甲肼降解中間產(chǎn)物及變換規(guī)律，選用氧化劑H2O2溶劑投加量為2.747 mL、反應(yīng)溫度為30 ℃、離子濃度與H2O2的摩爾比為1∶10，采用紫外光譜分光光度法研究不同pH值條件下Cu2+/H2O2和Fe2+/H2O2兩種體系中偏二甲肼廢水的紫外-可見光譜，進(jìn)而得到不同體系降解過程中間產(chǎn)物的變化。

3.2.1 Cu2+/H2O2體系中偏二甲肼氧化降解過程

a. pH=3

b. pH=5

c. pH=7

d. pH=9

圖2 不同pH下Cu2+/H2O2體系降解偏二甲肼產(chǎn)物的UV-Vis譜圖

Fig.2 UV-Vis spectra for UDMH degradation products of Cu2+/H2O2system at different conditions of pH

3.2.2 Fe2+/H2O2體系中偏二甲肼氧化降解過程

圖3為pH值分別為3，5，7，9時Fe2+/H2O2體系氧化偏二甲肼在降解10，60，120 min時的紫外-可見光譜。圖3a顯示，pH=3時，10 min出現(xiàn)UDMH(200 nm)的吸收峰，未出現(xiàn)NDMA、FDMH、TMT等產(chǎn)物的特征吸收峰。圖3b顯示，pH=5時出現(xiàn)DMA(205 nm)和FDMH(235 nm)的吸收峰，隨反應(yīng)時間的增加，各峰值出現(xiàn)明顯的降低。圖3c顯示，pH=7，10 min時出現(xiàn)235，280，360 nm處 3個吸收峰，同時隨反應(yīng)時間的增加，TMT(280 nm)峰消失。圖3d顯示，pH=9時，10 min時同樣出現(xiàn)235 mm和280 nm峰且其峰高于pH=7時，同時 235 nm峰寬度增加，其為NDMA與FDMH峰疊加所致，隨著時間的增加各中間產(chǎn)物的量逐漸減少，同時DMA(205 nm)峰位較高。結(jié)合UDMH的降解率可知，在酸性條件下，F(xiàn)e2+/H2O2體系降解UDMH降解較好且二次產(chǎn)物較少。

3.3 偏二甲肼廢水降解機(jī)理探討

a. pH=3

b. pH=5

c. pH=7

d. pH=9

圖3 不同pH下Fe2+/H2O2體系降解偏二甲肼產(chǎn)物的UV-Vis譜圖

Fig.3 UV-Vis spectra for UDMH degradation products of Fe2+/H2O2system at different conditions of pH

Scheme 1 Probable formation pathways of UDMH oxidation products

4 結(jié)論

(1) pH對偏二甲肼降解率影響顯著，F(xiàn)e2+/H2O2體系降解偏二甲肼時隨著pH值的升高降解率減小， Cu2+/H2O2體系降解偏二甲肼時隨著pH值的減小降解率減小。

(2) pH是控制偏二甲肼降解生成物種類的主要因素，中性、堿性條件下溶液體系中水解作用較弱，中間產(chǎn)物種類較多且易積累；酸性條件下偏二甲肼的離子形態(tài)對NH2起保護(hù)作用，不易轉(zhuǎn)化為與之相關(guān)的中間產(chǎn)物，可有效抑制FDMH、TMT、NDMA等有毒物質(zhì)的產(chǎn)生。

(4) 兩種體系降解偏二甲肼的生成物的種類相似；Fe2+/H2O2體系降解偏二甲肼在酸性條件下降解較好且中間產(chǎn)物較少，而Cu2+/H2O2體系在堿性條件下降解偏二甲肼較好但易生成FDMH、TMT、NDMA等高毒性二甲胺產(chǎn)物。

參考文獻(xiàn):

[1]Carlsen L, Kenessov B N, Batyrbekova S Y. A QSAR/QSTR study on the environmental health impact by the rocket fuel 1, 1-dimethyl hydrazine and its transformation products[J].EnvironmentalHealthInsights, 2008, 1(1): 11-20.

[2]王煊軍, 劉祥萱, 王克軍, 等. 催化還原法處理偏二甲肼廢水[J]. 含能材料, 2003, 11(4): 205-208. WANG Xuan-jun, LIU Xiang-xuan, WANG Ke-jun, et al. Unsymmetrical dimethylhydrazine wastewater treatment by catalytic reduction process[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2003, 11(4): 205-208.

[3]Lunn G, Sansone E B. Oxidation of 1, 1-dimethylhydrazine (UDMH) in aqueous solution with air and hydrogen peroxide[J].Chemosphere, 1994, 29(7): 1577-1590.

[4]Kolinko P A, Kozlov D V, Vorontsov A V. Photocatalytic Oxidation of 1, 1-dimethylhydrazine Vapours on TiO2: FTIR in situ studies[J].CatalysisToday, 2007, 122(1): 178-185.

[5]王力, 張光友, 譚世語, 等. 偏二甲肼污水的處理技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J]. 導(dǎo)彈與航天運(yùn)載技術(shù), 2006 (1): 38-43. WANG Li, ZHANG Guang-you, TAN Shi-yu, et al. Development and status of treatment processes of wastewater containing unsymmetrical dimethylhydrazine [J].MissileandSpaceVehicles, 2006 (1): 38-43.

[6]甄寶勤, 葛紅光, 郭小華, 等. 超臨界水氧化處理偏二甲肼廢水研究[J]. 化學(xué)工程師, 2005, 19(9): 4-6. ZHEN Bao-qin, GE Hong-guang, GUO Xiao-hua, et al. Catalytic oxidation unsymmetrical dimethyhydrazine with Cu2in supercritical water[J].ChemicalEngineer, 2005, 19(9): 4-6.

[7]Makhotkina O A, Kuznetsova E V, Preis S V. Catalytic detoxification of 1, 1-dimethylhydrazine aqueous solutions in heterogeneous Fenton system[J].AppliedCatalysisB:Environmental, 2006, 68(3): 85-91.

[8]鄧小勝, 劉祥萱, 高鑫, 等. Cu2+/H2O2法降解高濃度偏二甲肼廢水[J]. 火炸藥學(xué)報, 2016, 39(3): 66-69. DENG Xiao-sheng, LIU Xiang-xuan, GAO Xin, et al. Degradation of UDMH wastewater with high concentrations by Cu2+/H2O2method[J].ChineseJournalofExplosivesandPropellants, 2016, 39(3): 66-69.

[9]徐澤龍, 張立清, 趙冰, 等. 過氧化氫增強(qiáng)紫外-臭氧降解偏二甲肼[J]. 含能材料, 2016, 24(12): 1168-1172. XU Ze-long, ZHANG Li-qing, ZHAO Bing, et al. Degradation of unsymmetrial dimethylhydrazine waste water by hydrogen peroxide enhanced UV-Ozone process[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2016, 24(12): 1168-1172.

[10]Zhang S, Yu G, Chen J, et al. Unveiling formation mechanism of carcinogenic N-nitrosodimethylamine in ozonation of dimethylamine: A density functional theoretical investigation[J].JournalofHazardousMaterials, 2014, 279(8): 330-335.

[11]Sang H P, Padhye L P, Pei W, et al.N-nitrosodimethylamine (NDMA) formation potential of amine-based water treatment polymers: Effects of in situ chloramination, breakpoint chlorination, and pre-oxidation[J].JournalofHazardousMaterials, 2015, 282(13): 133-140.

[12]卜曉宇, 劉祥萱, 劉博. 紫外光譜法探討偏二甲肼廢水氧化降解機(jī)理[J]. 含能材料, 2015, 23(10): 977-981. BU Xiao-yu, LIU Xiang-xun, LIU Bo. Oxidative degradation process of unsymmetrical dimethylhydrazine wastewater by UV spectroscopy [J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2015, 23(10): 977-981.

[13]GB18063-2000, 水源水中偏二甲肼衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[S]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2001. GB18063-2000, Hygienic standard for unsymmetrical dimethyl hydrazine in water sources[S]. Beijing: China Standards Press, 2001.

[14]Oxana P P, Galina L E, Zinfer R I. Detoxication of water containing 1, 1-dimethylhydrazine by catalytic oxidation with dioxygen and hydrogen peroxide over Cu-and Fe-containing catalysts[J].CatalysisToday, 2002, 75(1): 219-225.

[15]Mathur M A, Sisler H H. Oxidation of 1, 1-dimethylhydrazine by oxygen[J].InorganicChemistry, 1981, 20(2): 426-429.