栗 韜,黃 惠,2,王鉦源,郭忠誠,2

(1. 昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093; 2. 昆明理工恒達(dá)科技股份有限公司，昆明 650106)

掃描電化學(xué)顯微鏡技術(shù)原位測Al-Mg合金在3.5% NaCl+5 mmol/L KI溶液中的腐蝕特性

栗 韜1,黃 惠1,2,王鉦源1,郭忠誠1,2

(1. 昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093; 2. 昆明理工恒達(dá)科技股份有限公司，昆明 650106)

采用掃描電化學(xué)顯微鏡技術(shù)研究了Al-Mg合金在3.5% NaCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù))+5 mmol/L KI溶液中的腐蝕行為，利用光學(xué)顯微鏡觀察腐蝕后試樣的表面形貌，用掃描電鏡和能譜儀分析合金內(nèi)金屬間化合物成分,初步探討Al-Mg合金的腐蝕機(jī)理。結(jié)果表明：Al-Mg合金表面不同區(qū)域活性溶解度不同，且腐蝕主要發(fā)生在金屬間化合物與基體鋁界面處；Al-Mg合金表面氧化電流峰的數(shù)量和數(shù)值隨腐蝕時(shí)間延長而不斷變化，說明在腐蝕過程中基體表面溶解是不均勻的，金屬間化合物優(yōu)先被腐蝕，144 h后出現(xiàn)明顯腐蝕坑。

Al-Mg合金；掃描電化學(xué)顯微鏡技術(shù)；活性溶解；腐蝕

鋁及其合金在水溶液中具有良好的鈍化能力和耐腐蝕能力[1]，但當(dāng)介質(zhì)中存在特定離子，如鹵族元素時(shí),會引起點(diǎn)蝕[2-3]。點(diǎn)蝕是鋁合金腐蝕的一種常見形式，主要是由于合金內(nèi)部或介質(zhì)的不均一性造成，如合金內(nèi)部存在的雜質(zhì)成分或第二相會與基體形成微電池，造成局部具有高的腐蝕敏感性[4-5]。目前，已有較多文獻(xiàn)報(bào)道了金屬元素對各種組分鋁合金耐蝕性影響[6-8]。Al-Mg合金是一種在航海業(yè)中廣泛使用的結(jié)構(gòu)材料，在海洋性環(huán)境中會發(fā)生腐蝕，腐蝕初期為點(diǎn)蝕，后期會發(fā)展成為晶間腐蝕。因此，研究Al-Mg合金在腐蝕初期的腐蝕發(fā)展過程，特別是能實(shí)時(shí)原位觀測合金表面變化對了解合金初期腐蝕及新材料研發(fā)非常重要。

掃描電化學(xué)顯微鏡(SECM)作為一種新的電化學(xué)方法，能夠從微觀上觀測材料的局部腐蝕。周和榮等[9]采用SECM和掃描電鏡(SEM)研究了純鋁在0.6 mol/L NaCl溶液中的腐蝕行為。結(jié)果表明，在腐蝕初期，純鋁為局部溶解，且溶解區(qū)域主要在FeCl3周圍。錢兆紅[10]采用SECM對高純鋁和商業(yè)純鋁的局部腐蝕特征進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)極化電位會促進(jìn)腐蝕，且高純鋁比商業(yè)鋁更活潑、更容易發(fā)生腐蝕。Casillas等[11]用SECM研究了金屬鈦點(diǎn)蝕的萌生情況，得出點(diǎn)蝕早期生長包括三個(gè)階段:快速成核階段、亞穩(wěn)態(tài)階段、穩(wěn)態(tài)階段。Davoodi等[12]采用SECM和原子力顯微鏡(AFM)研究了鋁合金在NaCl溶液中的腐蝕行為，認(rèn)為合金的腐蝕是由于金屬間化合物及其與基體接觸邊緣溶解造成的。本工作采用掃描電化學(xué)顯微鏡技術(shù)原位測試了Al-Mg合金在NaCl溶液中的氧化還原電流，模擬Al-Mg合金在海洋性環(huán)境中的腐蝕行為。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)所用材料為Al-Mg合金，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:0.3% Si,0.35% Fe,0.1% Cu,0.6% Mn,0.08% Cr,0.15% Zn,余量Al。

試驗(yàn)裝置為上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI920D掃描電化學(xué)顯微鏡，測試體系為四電極，探針電極為Pt盤微電極，研究電極為Al-Mg合金，參比電極為飽和氯化銀電極(Ag/AgCl)，輔助電極為Pt絲。試驗(yàn)前用三氧化二鋁拋光膏拋光探針電極，再用高純?nèi)ルx子水清洗后備用。研究電極的面積為10 mm×10 mm，依次用500號、800號、1 200號金相砂紙打磨，再用1 μm金剛石拋光膏拋光，然后經(jīng)清洗除油、去離子水清洗、干燥后備用。試驗(yàn)溶液為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NaCl溶液，其中加入了5 mmol/L KI氧化還原劑，模擬海洋性環(huán)境中NaCl對鋁合金的腐蝕。以Pt探針為工作電極，在試驗(yàn)溶液中以10 mV/s掃速速率進(jìn)行循環(huán)伏安掃描測探針電極的循環(huán)伏安曲線，掃描區(qū)間為-0.3～+0.7 V。測Al-Mg合金在試驗(yàn)溶液中沿Z軸的逼近曲線，即探針電極不斷接近研究電極表面時(shí)探針電極的電流，測試時(shí)研究電極處于開路電位，探針電位為0.5 V。

全浸腐蝕試樣面積為10 mm×10 mm，處理方式同研究電極。將制備好的Al-Mg合金試樣，浸泡在未除氧的3.5% NaCl溶液中，并在不同腐蝕時(shí)間，用光學(xué)顯微鏡觀測腐蝕形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 探針電極的循環(huán)伏安曲線

從圖1中可以看出，探針電位在0.5 V左右時(shí)，出現(xiàn)穩(wěn)態(tài)極限擴(kuò)散電流，此時(shí)發(fā)生的反應(yīng)如式(1)所示。因此，在3.5% NaCl+5 mmol/L KI溶液中對探針電極施加的電位是0.5 V。而探針電位在0.4 V時(shí)，循環(huán)伏安曲線出現(xiàn)了還原峰，這主要是因?yàn)镮3-在探針電極上被還原為I-所致。

(1)

圖1 探針電極在3.5% NaCl+5 mmol/L KI溶液中 的循環(huán)伏安曲線Fig. 1 Cyclic voltammogram of probe in 3.5% NaCl + 5 mmol/L KI solution

2.2 逼近曲線

從圖2中可以看出，隨探針電極與研究電極表面距離d減小，探針電流IT增大，為正反饋，這說明研究電極為導(dǎo)體。根據(jù)掃描電化學(xué)顯微鏡的產(chǎn)生-收集模式原理和反饋模式，采用I/I-作為氧化還原對。由于探針上施加的電位能夠使I-氧化成I，而在腐蝕介質(zhì)中Al-Mg合金溶解產(chǎn)生Al3+、Mg2+等金屬離子，因此當(dāng)探針掃描研究電極表面時(shí)，探針電極上產(chǎn)生的I與Al-Mg合金溶解產(chǎn)生的金屬離子發(fā)生反應(yīng)，I被還原為I-，而I-在探針表面又會被氧化，使探針電流增大，即發(fā)生正反饋。

圖2開路電位下Al-Mg合金在3.5% NaCl+5 mmol/L KI 溶液中的逼近曲線Fig. 2 Approach curve of Al-Mg alloy in 3.5% NaCl + 5 mmol/L KI solution at open circuit potential

2.3 SECM圖

當(dāng)探針電極掃描Al-Mg合金時(shí)，表面局部區(qū)域發(fā)生溶解，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，即鎂失去電子發(fā)生氧化反應(yīng)，探針電極上產(chǎn)生的I3-與Al-Mg合金溶解出的Mg2+發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致探針氧化電流增大[13]。氧化電流增大在SECM面掃圖中表現(xiàn)為一凸峰，即為合金溶解的表面活性點(diǎn)。

從圖3中可以看出，在3.5% NaCl+5 mmol/L KI溶液中浸泡不同時(shí)間后，Al-Mg合金表面氧化還原電流差別比較大。腐蝕初期，Al-Mg合金表面的氧化電流峰少，電流數(shù)值低，活性點(diǎn)少；腐蝕5 h后，同一檢測區(qū)域右側(cè)的氧化電流峰數(shù)量增多，氧化電流數(shù)值增大，活性點(diǎn)增多；腐蝕時(shí)間延長至10 h后，氧化電流峰數(shù)量增多，且數(shù)值增大；腐蝕24 h后，腐蝕活性點(diǎn)數(shù)量很多，且氧化電流數(shù)值很大。由于在同一區(qū)域(800 μm×800 μm)表面氧化電流峰的數(shù)量和數(shù)值隨腐蝕時(shí)間延長而不斷變化，這表明Al-Mg合金在腐蝕過程中表面溶解是不均勻的,局部優(yōu)先腐蝕，不同區(qū)域的腐蝕程度也不同。

2.4 腐蝕形貌

從圖4中可以看出，Al-Mg合金在3.5% NaCl溶液中浸泡后表面發(fā)生了明顯的腐蝕。浸泡5 h時(shí)，Al-Mg合金表面金屬間化合物處出現(xiàn)點(diǎn)蝕斑；隨著浸泡時(shí)間的延長(10，24，96 h時(shí))，點(diǎn)蝕斑數(shù)量增多，腐蝕越來越嚴(yán)重，且在點(diǎn)蝕斑處發(fā)生擴(kuò)展，最終幾乎整個(gè)表面都遭到NaCl溶液腐蝕，金屬光澤消失。浸泡時(shí)間延長到144 h時(shí)，金屬間化合物逐漸被腐蝕溶解，出現(xiàn)明顯的腐蝕坑。

(a) 0 h (b) 5 h

(c) 10 h (d) 24 h圖3 Al-Mg合金在3.5% NaCl+5 mmol/L KI溶液中浸泡不同時(shí)間后的SECM圖Fig. 3 SECM images of Al-Mg alloy immersed in 3.5% NaCl + 5 mmol/L KI solution for different times

2.5 腐蝕機(jī)理分析

鋁合金在腐蝕介質(zhì)中發(fā)生局部腐蝕，主要是由于金屬間化合物和晶界腐蝕電位與基體不同，導(dǎo)致局部區(qū)域形成腐蝕微電池,加速材料的腐蝕溶解[4]。當(dāng)金屬間化合物的電位低于鋁基體時(shí)，如含Mg金屬間化合物，金屬間化合物會充當(dāng)陽極優(yōu)先被溶解；當(dāng)金屬間化合物電位高于鋁基體時(shí)，如含F(xiàn)e、Cu金屬間化合物，金屬間化合物作為陰極，周圍鋁基體為陽極優(yōu)先被溶解，化合物脫落形成蝕坑[14-15]。

Al-Mg合金中的主要成分為Al、Mg，同時(shí)還含少量的Mn、Fe等元素。從圖5中可以看出，Al-Mg合金的組織主要有基體相(α-Al)，金屬間化合物(Cr、Mn、Fe)Al6和β相Mg5Al8。這與陳珊[15]和Yasakau等[16]的研究結(jié)果一致。在3.5% NaCl溶液中，(Cr、Mn、Fe)Al6相的腐蝕電位比基體鋁的高，在與基體鋁形成的腐蝕微電池中作為陰極，而基體鋁則作為陽極，導(dǎo)致(Cr、Mn、Fe)Al6相周圍的鋁陽極溶解，并形成活性點(diǎn)，并隨基體鋁的不斷溶解，金屬間化合物從基體脫落形成點(diǎn)蝕坑。β相Mg5Al8的腐蝕電位比基體鋁的低，在與基體鋁形成的腐蝕微電池中作為陽極，因而被優(yōu)先腐蝕。

(a) 0 h (b) 5 h (c) 10 h

(d) 24 h (e) 96 h (f) 144 h圖4 Al-Mg合金在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后腐蝕形貌(400×)Fig. 4 Corrosion morphology of Al-Mg alloy immersed in 3.5% NaCl solution for different times (400×)

(a) SEM形貌，低倍 (b) SEM形貌，高倍 (c) 1點(diǎn)處EDS譜 (d) 2點(diǎn)處EDS譜圖5 Al-Mg合金的SEM形貌和EDS譜Fig. 5 SEM morphology and EDS spectra of Al-Mg alloy： (a) SEM morphology at low magnification; (b) SEM morphology at high magnification; (c) EDS spectrum for location 1; (c) EDS spectrum for location 2

3 結(jié)論

(1) Al-Mg合金在3.5% NaCl+5 mmol/L KI溶液中逼近曲線為正反饋，Al-Mg合金在試驗(yàn)過程中為導(dǎo)體。

(2) 隨腐蝕時(shí)間的延長，Al-Mg合金表面的活性點(diǎn)不斷發(fā)生改變，Al-Mg合金表面不同區(qū)域活性溶解度不同，說明試樣表面的腐蝕是局部區(qū)域優(yōu)先溶解，不同區(qū)域的腐蝕程度不同，且腐蝕主要發(fā)生在金屬間化合物與基體鋁界面處，這是由于腐蝕電位不同而形成微電池造成的。

(3) Al-Mg合金表面氧化電流峰的數(shù)量和數(shù)值隨腐蝕時(shí)間延長而不斷變化，說明基底在腐蝕過程中表面溶解是不均勻的，金屬間化合物優(yōu)先被腐蝕，144 h后出現(xiàn)明顯腐蝕坑。

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Corrosion Behavior of Al-Mg alloy in 3.5% NaCl + 5 mmol/L KI Solution In-situ Tested by SECM

LI Tao1, HUANG Hui1,2, WANG Zheng-yuan1, GUO Zhong-cheng1,2

(1. Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093,China; 2. Kunming Hendera Science and Technology Co., Ltd., Kunming 650106, China)

The corrosion behavior of Al-Mg alloy in 3.5wt.% NaCl + 5 mmol/L KI solution was investigated by scanning electrochemical microscopy (SECM). The surface morphology of the samples was observed by optical microscopy. The component of intermetallic compound was analyzed by scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy. The corrosion mechanism of Al-Mg alloy was studied preliminarily. The results show that the dissolution was different in different regions of the surface of Al-Mg alloy, and the corrosion mainly occurred in the interface between intermetallic compounds and Al matrix. The quantity and value of oxidation peak current on the surface of Al-Mg alloy changed with prolongation of corrosion time, indicating that the surface dissolution was uneven in corrosion process. The intermetallic compounds were dissolved by corrosion first, and the corrosion pits appeared obviously after corrosion for 144 hours.

Al-Mg alloy; scanning electrochemical microscopy (SECM); active dissolution; corrosion

10.11973/fsyfh-201704008

2015-10-09

國家自然科學(xué)基金資助(51504111); 云南省自然科學(xué)基金(20113FA012; 20113FB022)

黃 惠(1978-)，副教授，博士，主要從事導(dǎo)電高分子新型節(jié)能陽極材料、特種功能粉體材料、冶金電極化學(xué)及濕法冶金新材料的應(yīng)用基礎(chǔ)研究，0871-68406327,huihuanghan@163.com

TG172

A

1005-748X(2017)04-0282-05